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燃气腐蚀

       燃气腐蚀是指煤、重油等燃料燃烧后所产生的热气体混合物,以及悬浮于热气流中的灰分,对金属材料造成的腐蚀。燃气腐蚀通常又分为高温腐蚀(熔融腐蚀)和低温腐蚀(露点腐蚀)两类。

低温腐蚀(露点腐蚀)是燃料中的硫通过燃烧生成SO2,其中一部分进而被氧化成SO3,SO3与气体中的水蒸气结合生成HSO4并在低温部位凝聚,加剧了腐蚀。由于这种腐蚀发生在硫酸露点温度以下,所以也称为硫酸露点腐蚀。露点温度可高达150~170℃。
       当燃气中含有V2O5、Na2SO4、K2SO4等一些灰分时,它们可能沉积在金属表面生成各种低熔点物质,在高温下以熔融状态存在并破坏金属的保护膜而造成腐蚀,这种腐蚀称为燃气高温腐蚀或热腐蚀。钒蚀和碱性硫酸盐熔融腐蚀是热腐蚀的两种形式。钒蚀主要发生在烧含钒油的热装置内,钒在石油中以有机物“卟啉”的形式存在,经燃烧后转变为V2O5。它的熔点只有670℃,所以在较低温度下就以熔融相存在。它是酸性氧化物,可以破坏金属氧化膜,在金属/氧化物的界面上生成钒的低价氧化物。而这种低价氧化物,被空气中的氧再次氧化成高价氧化物V2O5,这种高价氧化物的气体或液体再次转移到金属表面,继续对金属腐蚀。如果环境中有碱金属或硫存在,则腐蚀更为加速,这是因为V2O5与Na2O、Na2SO4形成低熔点的共晶和复合氧化物的缘故。
       当燃气中含有SO2时,某些金属氧化物(如Fe2O3或NiO)可作为触媒使其氧化成SO3。SO3进一步与金属氧化物化合成硫酸盐,并与烟灰中的K2SO4起反应生成低熔点复盐,如K3Fe(SO4)3(在600~700℃温度范围内存在),它穿过腐蚀产物层,到达金属表面,与金属反应生成硫化物与氧化物,从而引起碱性硫酸盐熔融腐蚀,即通常所谓的热腐蚀。
 

硫酸露点腐蚀试验

       从现象上看,硫酸露点腐蚀是由于生成的硫酸使钢产生腐蚀。试验步骤:将预先制备好的试样浸入硫酸与活性炭的糊状混合物中,于加热炉中在SO+HO+空气的气流下进行试验。用市售粉末活性炭与各种浓度的硫酸混合,其比例为1g活性炭比3.3mL硫酸,以模拟实际炉中的比例。送入反应室的气体流量控制在1000mL/min,其中SO含量为3%,而水分与空气的比例根据坩埚混合物中的硫酸浓度进行调整。在规定温度下反应24h,用质量法评定腐蚀试验结果。试验结果表明,浓度为80%或85%的硫酸与活性炭混合(按上述固定比例)得到的结果与现场试验相关性很好。硫酸-活性炭试验可看作硫酸露点腐蚀的加速试验方法。

       碱性硫酸盐熔融腐蚀试验

       含盐海洋空气和燃料中的硫反应,在金属表面形成一层硫酸盐膜(主要是NaSO4),往往是造成燃气轮机叶片或其他部件损坏的原因。碱性硫酸盐熔融腐蚀的试验方法主要有坩埚法、涂盐法、淋盐法、连续供盐凝聚法、盐膜热震法、电化学试验法、常压喷嘴试验和高压喷烧试验。
       坩埚法是指在坩埚中放入一定比例的NaSO4+NaCl或其他组成的混合盐,NaCl含量通常在0.1%~25%之间。按全浸或半浸状态放入试样,于空气中在规定温度下加热一定时间。在试验前应仔细清洗试样和称量,试验后电解去除氧化皮,测定质量损失及腐蚀深度,并进行金相检查等。坩埚法的优点是:①设备简单,试验成本低;②可准确控制温度;③在一个加热炉中可同时放若干个坩埚进行试验。它的缺点是,与燃气轮机的实际运行条件相差太多(如燃气组成、流速和环境压力等)。
       涂盐法是指在试样表面喷以饱和NaSO4或NaSO4+NaCl水溶液,干燥后即在试样表面沉积一层NaSO4膜,然后放在热天平的加热炉中,于氧气气氛中进行试验;或者在不锈钢管中加热试样,在流动的SO+空气的气氛中进行试验,定时称量质量。涂盐法的优点是能够准确控制温度,试验简单易行。
       淋盐法是指试样在垂直炉管中以规定速度转动,从炉管顶部每小时数次加入一定量的事先配制好的混合盐(16~20目),在一定温度下腐蚀一定时间,对材料的抗热腐蚀性能进行比较。
       盐膜热震法试验步骤:试样固定在耐热合金支架上,按照规定的时间程序,由电动机带动试样支架使试样下行至压缩空气喷嘴处,通过程序控制喷出压缩空气使试样冷却到200℃左右,然后试样支架再下行直至试样完全浸入含75%NaSO4+25%NaCl沸腾溶液的烧杯中,在溶液中停留2s使试样表面附着一层液膜。然后电动机逆转,将试样提升出液面,试样上的余热使水蒸发而留下一薄层均匀的盐膜。带盐膜的试样继续提升至加热炉高温区进行热腐蚀试验。然后再按照上述程序将试样下行至压缩空气喷嘴处,等等,如此循环往复,以达到加速热腐蚀历程的目的。
       电化学试验法试验步骤:在坩埚中配入Li-Na-K的硫酸盐,控制恒定的温度使盐熔化,通过一定比例的O+SO混合气体,吹到熔盐表面。插入铂参比电极,铂坩埚本身作为辅助电极,对试样进行腐蚀电位测定和极化测量,进而可确定腐蚀电流。测量数据的重现性较好。

       钒腐蚀试验方法

      
钒腐蚀的实验室加速试验方法主要有合成灰涂敷试验、合成灰浸泡试验、杯型试验、交替浸泡试验、浸泡断裂试验、氧消耗量测定试验、电化学试验等方法。
       合成灰涂敷试验方法是先设定重油燃烧时所生成的灰分的成分,然后将VO5用水和丙酮之类的有机试剂进行调合,把混合物涂敷在试样上,用电炉进行高温加热。也可以再混入MoO3、Bi2O3,WO3和NaSO4等物质进行试验。加热一般在大气中进行,但也有的在氧气中或空气+水蒸气+S+O的介质中进行。最后根据质量法来评价材料的耐蚀性。
       合成灰埋置试验方法是将试样放在二氧化硅制的坩埚中,加入VO5或VO5+NaSO4的混合灰,然后在高温下加热。试样可全埋或半埋,对于后者可以看到试样界面区的剧烈腐蚀。耐蚀性可用去除氧化皮后的质量损失或试样厚度的减少及外观变化等方法来评价。去除氧化皮的溶液有HCl+HF、HNO3+HF、熔融苛性钠、NaOH+1%KMnO4试样,杯中放入合成灰,然后在高温下进行加热。合成灰的成分有V2O5或V2O5+Na2SO4等。试验温度在650~843℃范围内。杯型试样去除氧化皮后,测定其侵蚀深度或质量变化,以评价其耐蚀性。同时还可用显微镜进行观察。   
       浸泡断裂试验方法是将大气中蠕变断裂试验装置加以改进,试验介质为合成灰,在全浸状态下进行试验。试验的结果与大气中的蠕变断裂相比较,若断裂寿命缩短,则认为是合成灰腐蚀影响所致。此外,也有的是将合成灰在水中调制成糊状涂敷在蠕变断裂试样上,然后加热进行试验。耐蚀性是用空气中和在灰分中的蠕变断裂寿命之比来评价。
       氧消耗量的测定试验:考虑到灰分腐蚀有加速氧化现象,所以该法通过测定密闭容器中氧的消耗量来评价腐蚀性。试样置于电炉中的石英管里,并与合成灰反应,氧的消耗量可由其体积的变化来测定。
       电化学试验方法是将试样浸泡在熔融合成灰中,以测定合金的电位-电流曲线来评价其耐蚀性。此外,也采用在试样浸泡时通以阳极电流来加速腐蚀的方法。还有的是测定合成灰的电导率,以研究其与腐蚀的关系。

文献资料
 
书籍/期刊 主编/作者 出版社 出版/发表时间
腐蚀试验方法与防腐蚀检测技术 中国腐蚀与防护学会 化学工业出版社 1996年3月
腐蚀试验方法及监测技术 李久青,杜翠微 中国石化出版社 2007年5月
材料腐蚀与防护 李晓刚 中南大学出版社 2009年3月
       国家材料环境腐蚀平台中心具有多年的材料腐蚀实验室研究积累和先进的试验仪器,可以提供燃气腐蚀,及相关的研究咨询和技术解决方案。
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