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电化学噪声

       电化学噪声是指电化学动力系统演化过程中,其电学状态参量(如电极电位、外测电流密度、电容等)的随机非平衡波动现象。电化学噪声可因腐蚀电极局部阴阳极反应活性的变化、电化学成核与生长、环境温度的改变、腐蚀电极表面钝化膜的破坏与修复、扩散层厚度的改变、表面膜层的剥离及电极表面起泡的产生等而产生。

电化学噪声技术相对于传统的腐蚀监测技术的优良特点:第一,它是一种原位无损的监测技术,在测量过程中无须对被测电极施加可能改变腐蚀电极腐蚀过程的外界扰动;第二,它无须预先建立被测 体系的电极过程模型;第三,它无须满足阻纳的三个基本条件;第四,检测设备简单,且可以实现远距离监测。
       电化学噪声的分类:根据所检测到的电化学信号是电流或电位信号的不同,可将电化学噪声分为电流噪声或电位噪声;根据噪声的来源不同,可将其分为热噪声、散粒效应噪声和闪烁噪声。热噪声是由自由电子的随机热运动引起的,是最常见的一类噪声。热噪声的谱功率密度一般很小,在电化学噪声的测量过程中,其影响可以忽略不计。散粒效应噪声是Schottky与1918年研究此类噪声时,用子弹射入靶子时所产生的噪声命名的,又称为散弹噪声或颗粒噪声。在电化学研究中,当电流流过被测体系时,如果被测体系的局部平衡仍没有呗破坏,此时被测体系的散粒效应噪声可以忽略不计。但在实际工作中,腐蚀电极的散粒效应噪声是绝不能忽略不计的。闪烁噪声又称为1/fα噪声,α一般为1、2、4,也有取6或者更大值的情况。1/fα噪声与散粒噪声一样,与流过被测体系的电流有关,与腐蚀电极的局部阴阳极反应有关;所不同的是引起散粒噪声的局部阴阳极反应所产生的能量消耗散掉了,且外测电位φ表现为零或稳定值,而对应于闪烁噪声的外测φ则表现为具有各种瞬态过程的变量。
       电化学噪声的分析包括:频域分析、时域分析、分形分析、小波分析等分析。频域分析是指将电流或电位随时间变化的规律通过某种技术转变为谱功率密度曲线,然后根据PSD曲线的水平部分的高度、曲线的转折点的频率或曲线没入基底水平的频率、曲线倾斜部分的斜率等PSD曲线的特征参数来表征噪声的特性,探寻电极过程的规律。常见的时频转换技术有快速傅里叶变换和最大熵值法。

电化学噪声的测定可以在恒电位极化或在电极开路电位的情况下进行。当在开路电位下测定EN时,检测系统一般采用双电极体系。它又可以分为两种方式:同种电极系统和异种电极系统。
       传统测试方法一般采用异种电极系统,即一个研究电极和一个参比电极。参比电极一般为饱和甘汞电极或Pt电极,也有采用其他形式的参比电极的。电化学噪声用参比电极的选择原则为:除了符合作为参比电极的一般要求外,还要满足电阻小、电位稳定和噪声低等要求。
       同种电极测试系统的研究电极与参比电极均为被研究的材料。研究表明,电极面积影响噪声电阻,采用具有不同研究面积的同种电极系统测定体系的电化学噪声时,有利于获取电极过程的机理。
       当在恒电位极化的情况下测定EN时,一般采用三电极测试系统。在双电极测试系统的基础上外加一个辅助电极,给研究电极提供恒压极化。当同时测定一个电化学体系的电流和电位噪声时,需要采用四电极体系。测试系统应置于屏蔽相中,以减少外界干扰。
       电化学发射光谱法是在传统的电化学噪声测试技术基础上发展起来的一种新方法。该方法采用三电极体系(参比电极、工作电极和微阴极),其中微阴极应该足够小,以至于工作电极的腐蚀情况不会因为该工作电极与微阴极组成回路的原因而产生变化。

文献资料
 
书籍/文献 主编/作者 出版社/期刊 出版/发表日期
电化学测试技术 张鉴清 化学工业出版社 2010年9月
点蚀过程的电化学噪声研究 林海潮,曹楚南 中国腐蚀与防护学报 1986年6月
电化学噪声的分析与应用 张鉴清,张昭,王建明,曹楚南 中国腐蚀与防护学报 2001年10月
电化学噪声在腐蚀领域中的研究进展 胡会利,李宁,程瑾宁 腐蚀科学与防护技术 2007年3月
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