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钢铁材料环境腐蚀野外台站试验技术与监测评估

2018-08-28 18:25:38
作者:李晓刚,程学群,肖葵,杜翠薇,董超芳,刘智勇,黄运华
来源:北京科技大学新材料技术研究院腐蚀与防护中心,北京 100083

介绍了国内外钢铁材料环境腐蚀试验技术发展的现状,总结了新型耐蚀钢铁材料研发中所需的各类试验方法,分析了室外暴露试验、室内模拟加速试验、在线腐蚀监检测与大数据评估技术的研究重点和发展趋势。 鉴于钢铁材料自然环境腐蚀试验对保障其服役过程中的安全性和可靠性至关重要,构建规范化、标准化的环境腐蚀试验技术体系是提升我国钢铁材料品质的重要工作。

    钢铁材料作为最重要的结构材料, 几乎遍及所有工业,随着能源工业、海洋资源及舰船工业的发展,对高性能结构耐蚀钢的需求越来越迫切。 然而,在环境作用下钢铁材料会发生腐蚀,根据“我国腐蚀状况及控制战略研究” 重大咨询项目数据显示, 2014 年我国全行业腐蚀总成本约占国内生产总值( GDP )的 3.34% ,达到 2.13 万亿人民币,腐蚀产物和失效的材料 / 制品也对环境造成严重污染和深远影响  。 由于钢铁在大气、土壤和水等自然环境下的腐蚀数据具有不可引进、公益性、长期性和连续性的特点,因此,开展材料环境腐蚀科学数据积累与共享以及规范化、 标准化的环境腐蚀试验技术是提升我国钢铁材料品质极其重要的基础性工作 。


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    长期以来, 钢铁材料环境腐蚀研究的重点一直围绕着试验设备、技术、方法与标准展开。 随着信息时代的到来, 数据科学也在腐蚀试验研究中发挥了重要作用,无论是大气、水、土壤和微生物条件下的各类自然环境腐蚀试验,还是应力腐蚀、点蚀和电偶腐蚀等类型的局部腐蚀试验, 包括对构件或装备整体的耐蚀性考察, 国内外都已积累了一些数据, 伴随着高通量测试技术和手段的使用,其数据量将快速增长。 与此同时,数据挖掘、支持向量机、 贝叶斯模型等数据分析及建模方法也为腐蚀科学研究提供了有力支撑。 这些数据以及数据分析方法对深入研究腐蚀机理、 长期跟踪腐蚀规律、发展新型耐蚀合金、确定腐蚀控制技术以及为工程设计选材都起到极其重要的作用。 腐蚀科学对数据、信息研究的需求,是腐蚀信息学产生和发展的源动力 。


    据此, 文中综述了钢铁材料环境腐蚀试验技术及国外研究现状, 为其在国内的进一步应用提供基础信息,为钢铁材料的设计、研发和制造提供参考, 为各类环境下服役的装备选材提供理论依据, 提高我国钢铁材料制品与装备的可靠性和耐久性。


    1 自然环境暴露腐蚀试验技术

 

    十八世纪中叶到二十一世纪, 人们对金属腐蚀的认识过程由经验性阶段过渡到系统性学科研究阶段。 现代材料环境腐蚀研究已有近百年的历史,以大气腐蚀为例,金属在室外自然环境下的腐蚀数据积累工作开始于 1906 年,由美国材料试验学会( ASTM )建立大气腐蚀试验网站,并在大气环境下进行了多种材料的腐蚀试验。 20 世纪 20 年代英国的 Vernon 将金属试样表面清理干净后暴露在室外自然环境中,测定腐蚀速率,标定主要腐蚀产物。 Vernon 的试验研究方法一直沿用至今,只是观测和表征仪器有了本质性的提高。 由于Vernon 的试验研究,腐蚀学科才由所谓的“艺术”领域转入科学领域, 在大量自然环境腐蚀数据的基础上对金属在大气中的腐蚀机理进行了深入的研究 。


    世界各国都高度重视钢铁及其制品在生产、运输及服役过程中环境适应性的研究,积极开展材料在典型自然环境中的腐蚀数据积累和试验研究工作,掌握各类材料在自然环境中的腐蚀规律,这对于控制材料环境腐蚀,减少经济损失具有十分重要的意义。 钢铁材料的自然环境适应性研究十分复杂,影响因素很多,难以在实验室进行模拟,必须通过野外试验站点的现场试验与观测,才能获得符合实际的环境适应性数据。材料自然环境试验站网的建设与数据积累工作已有上百年的历史,由于各国的自然环境条件各不相同,差别也很大。


    我国疆域辽阔,自然环境复杂,南北分布在7 个气候带上,因此形成了 7 种典型大气环境(农村、城市、工业、海洋、高原、沙漠、热带雨林)、五大水系(黄河、长江、珠江、松花江和淮河)、 4 个海域(渤海、黄海、东海和南海)以及 40 多种土壤类型。材料在不同环境中的腐蚀率可以相差数倍甚至几十倍,不可能简单用发达国家的数据替代。 只有通过长期数据积累和实验研究, 才能掌握本国自然环境条件下材料的腐蚀数据和规律。


    我国自然环境腐蚀试验开始于上世纪 50 年代,经过几十年的建设和发展,根据我国材料环境腐蚀台站的基础条件, 与科技部建立国家野外台站规划,协调跨行业跨部门跨地区的十多个单位,协同建成了由 31 个野外试验站和 1 个中心组成的国家材料环境腐蚀平台,见图 1 。 该平台包括 16个大气腐蚀、 8 个土壤腐蚀和 7 个水腐蚀试验站,西起库尔勒,东到舟山岛,北起漠河,南至西沙,覆盖了我国所有典型自然环境区带。 建设了野外环境腐蚀试验场地, 制定了成套环境腐蚀试验规程与技术,这些环境腐蚀试验规程已形成为 28 项腐蚀行业标准; 建立了材料环境腐蚀信息资源共享服务平台 - 中国腐蚀与防护网 ( www.ecorr.org ),面向社会各界,提供材料腐蚀(老化)实物资源和信息资源服务 。


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图 1 国家材料环境腐蚀平台体系试验站分布图

 

    室外环境暴露试验是自然环境试验中最常用的试验方法,按照暴露方式可以分为直接暴露、半封闭暴露和全封闭暴露三种。 对暴露场址的选择主要应结合各种环境因素对钢铁产品的作用及其效果,试验结果的代表性和准确性,性能变化及速度等方面综合考虑。 国内现有自然环境腐蚀试验站已能代表我国典型自然环境区域类型, 通过研究环境因素对钢铁材料腐蚀的影响, 及不断的数据积累, 获得钢铁材料在国内典型环境中的腐蚀规律。 在耐蚀钢铁研发和装备环境适应性评估中,我国已建立了满足国际标准的野外试验成套技术,并获得广泛应用。 国家材料环境腐蚀平台已完成我国最大规模的材料环境腐蚀试验,包括碳钢、耐候钢、不锈钢及涂镀层等 100 余种材料,针对我国幅员辽阔、自然环境复杂的特点,开展了长达16 年的系统暴露试验,对大气、土壤和海水腐蚀分区分级建模研究  ,见图 2 。


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图 2 钢铁在大气、水、土壤和深海环境中的自然腐蚀试验

 

    随着国家“一路一带”战略的实施,国家材料环境腐蚀平台从 2015 年开始便在东南亚地区开展了钢铁材料环境腐蚀试验和数据积累,在泰国、印尼、新加坡、马来西亚等地开展了自然环境腐蚀试验,这些工作将指导港口选材、海洋工程和高速铁路等重大工程建设和应用示范。


    在材料环境腐蚀观测试验研究全球化的趋势下,为了提高材料对环境的适应性,以及对环境腐蚀性的可比性, 以积累材料腐蚀数据为主要目的观测试验研究工作, 从暴露方法到检测手段都采用统一的规范和标准。 在发达国家,材料环境腐蚀观测试验标准化发展已经受到广泛的重视。 近年来,美国、日本、德国及北约其他国家在材料环境腐蚀方面投入大量的人力、物力,进行大量试验研究和数据积累, 积极推进材料环境腐蚀观测试验标准化进程。 国际上以 ISO 为代表的标准化组织也建立了较为成熟和完善的材料腐蚀观测试验标准化体系, 目前经公开出版的标准已达到 60 多项。 美国等发达国家都建立了适合本国国情的详细材料环境腐蚀试验标准化体系。 以美国为例,美国国家标准局、材料试验协会( ASTM )、腐蚀工程师学会( NACE )、金属学会( ASM )和美国石油学会( SPI )等组织共研究制订了上千项材料腐蚀与防护标准和规范,形成了十分具体和完善的标准体系,仅正在执行的材料大气腐蚀观测试验标准就有800 多项。 美国阿特拉斯( ATLAS )气候服务集团的材料环境腐蚀试验均按照 ASTM 、 SAE 、 MIL 、 DIN 、JIS 、 Nissan 等标准进行观测研究。 因此,在自然环境暴露试验研究中,通过科学、系统的管理和各类标准体系的建立与运行, 进一步提高钢铁材料及其制品环境腐蚀数据的权威性和科学性。


    2 室内环境加速腐蚀试验技术

 

    在自然环境中, 由于钢铁材料失效评价的周期很长,现场试验影响因素复杂多变,完全采用现场试验方法无法满足钢铁材料新产品研发和材料腐蚀寿命评估与预测的需求。 因此,必须建立钢铁材料加速腐蚀试验技术, 以预测实际环境下钢铁及其构件的长期服役行为和使用寿命。


    国内外普遍认为室内环境加速腐蚀试验不能简单代替自然环境腐蚀暴露试验,实验室加速腐蚀试验的评价标准依赖于室内外腐蚀试验的相关性。由于理论性强、环境多样、影响因素多、数据和案例积累不足,具有良好室内外相关性的加速腐蚀试验技术长期发展迟滞。 因此,发展系列化材料环境加速腐蚀评价新理论和新技术具有重大实用价值和科学意义,也是钢铁材料环境试验技术研究中的重点之一。 下面分别从大气、海水和土壤环境腐蚀室内模拟加速试验技术的发展进行介绍。


    早期的大气腐蚀室内模拟加速方法主要采用湿热试验法, 包括通入 SO 2 、 H 2 S 、 CO 2 等进行模拟腐蚀性气体的加速腐蚀试验。 ASTM 在 1962 年制定了三种盐雾试验标准 , 即中性盐雾试验、醋酸盐雾试验和醋酸氯化铜盐雾试验。目前,盐雾试验仍然是海洋性大气腐蚀加速模拟试验最常用的方法。 但大量试验证明, 盐雾试验方法仅能作为一种人工加速腐蚀的试验方法, 并不能很好地对海洋等含氯离子的环境进行模拟。 各种单一的盐雾试验对大气暴露的模拟性都不好,其主要原因是盐雾试验不具有“湿润 -干燥”循环过程,在自然大气条件下,试样上由雨、雾等形成的液膜有一个由厚变薄、 由湿变干的周期性循环过程。因此,有学者提出了带干燥过程周期性盐水喷雾的盐雾复合试验方法。 日本学者在 1980 年提出一种周期浸润复合循环试验的方法, 这种加速模拟方法具有良好的再现性。 Pourbaix 采用这种方法研究大气腐蚀, 通过周期性浸入蒸馏水、 NaHSO 3或 NaCl 溶液,分别模拟加速乡村气氛、工业气氛和海洋气氛下的大气腐蚀情况,研究表明,几个星期的实验可与一年或更长时间的自然曝晒相匹配。


    近年来,国外学者又将周期喷雾、周期浸润等试验综合起来,出现了多种环境因子循环复合腐蚀试验。 不仅实现了对温度、相对湿度、干湿频率、干 /湿交替、污染物 SO 2 、 CO 2 含量和风速等环境因子的控制, 还可以模拟多种气象条件下的大气腐蚀,获得与真实大气暴露试验相近的数据。 目前,国际上对模拟大气腐蚀加速试验的研究已从获得单一或几个环境因素向多因子复合加速腐蚀的方向发展。 在进行加速试验研究时, 并不是对大气腐蚀现象的模拟,而是对大气腐蚀本质规律的模拟。多年来材料大气环境当量加速试验环境谱的研究一直受到国内外学术界和工程界的高度重视, 特别是发达国家关于腐蚀环境对飞机结构等装备寿命影响规律, 腐蚀环境下寿命预计方法, 结构的腐蚀控制以及结构模拟件试验室加速腐蚀试验技术及环境谱等方面进行了许多卓有成效的研究 。


    采用室内模拟加速实验方法, 在大量腐蚀数据积累基础上, 国家材料环境腐蚀平台综合研究中心针对现场条件,特别是西沙高温、高湿、高盐雾的海洋大气,确定符合西沙大气环境特征的模拟溶液,设计了周期浸润 + 盐雾腐蚀环境谱室内加速试验方法,设计了周期浸润腐蚀试验箱、 微量腐蚀性气体环境试验箱等系列大气腐蚀加速试验装置, 简便快速的电化学测试装置及可自动控制薄液厚度的电解池装置, 开发了适用于薄层溶液电化学测试的参比电极等大气腐蚀机理研究测试技术。 在大气腐蚀加速腐蚀试验系列化技术基础上, 对大气室外暴露材料的实际情况、影响因素、灰色关联分析、环境谱编制和室内加速试验进行了系统研究,建立了一套较为系统、可靠的环境谱加速试验方法和寿命评估理论体系,先后在航空、航天、电子、汽车等行业获得广泛应用。


    海洋环境是材料腐蚀最严酷的自然环境之一。实海腐蚀挂片试验是海洋环境下可靠的腐蚀试验方法,但这种试验周期长、耗资大,为了短时间取得大量的试验数据,制定了海洋腐蚀室内模拟加速试验方法和评价技术,作者团队研制了一系列新型的海洋腐蚀室内模拟加速试验装置和深海环境腐蚀性能模拟加速试验装置,见图 3 ,并对浅海及深海环境下的材料的腐蚀加速试验进行了研究。


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图 3 海洋腐蚀模拟加速试验技术及系列装置

 

    海洋腐蚀室内模拟加速试验装置实现了干湿交替、不同腐蚀性气体环境控制及模拟不同海洋腐蚀区带(海洋大气区、飞溅区、潮差区、全浸区)的功能, 可同时进行多种因素复杂海洋环境条件下的室内模拟 / 加速腐蚀试验和电化学测试,适用于实验室内开展多种金属材料在海洋环境下的腐蚀模拟加速试验。


    经验证, 模拟加速试验装置可模拟海洋多区带腐蚀及海洋冲刷腐蚀行为, 图 3 中的材料深海环境腐蚀性能试验装置, 利用流动循环系统控制海水的物理化学参数(如溶解氧、温度、压力和盐度等),压力可以加至 50 MPa 以上(仅以压力换算,相当于 5 000 m 深海)。 该装置真实地模拟钢铁材料在实际深海环境中低温高压工况,解决现有深海试验获取实验数据时间长, 数据类型单一,以及静态高压釜不能真实模拟实际深海环境等的问题。 使用该装置可以了解典型金属材料在模拟深海环境不同压力、介质等特征下的腐蚀行为,图 4 给出了 X70 管线钢在模拟不同深度海水环境下表面腐蚀行为 。


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图 4 X70 钢 U 形弯试样在不同模拟深度条件下浸泡后的宏观形貌照片

 

    影响钢铁材料土壤腐蚀的环境因素复杂,利用短期加速腐蚀试验结果预测钢铁材料长期的腐蚀行为及使用寿命一直是环境腐蚀试验与评估技术的难点之一。 目前,我国已研发出系列钢铁土壤腐蚀试验用装备与评价方法,开发了土壤腐蚀模拟加速试验箱,以及用于沟槽腐蚀敏感性测试和评价技术,这些方法及其相关标准已在工业界推广应用,促进了新型耐蚀高强管线钢的评价与研发。


    国家材料环境腐蚀平台选择具有代表性的鹰潭土壤和库尔勒地区土壤为主要研究对象, 另选国内其它 6 种典型地区的土壤作为对比, 对钢质管道在典型土壤环境中的腐蚀类型进行分析。 通过对 Q235 钢、 X70 钢 ~X120 钢等材料的腐蚀数据分析,从均匀腐蚀、点蚀和应力腐蚀三个角度分别建立和甄别土壤腐蚀性评价指标,应用灰度关联模型, 结合遗传算法等数据关联性分析手段,遴选出土壤电阻率、含水量、土壤 pH 值、土壤质地、氧化还原电位、管地电位、含盐量和 Cl - 含量等作为土壤腐蚀性关键环境参数,进而建立了基于这 8 项土壤性质指标的“埋地钢质管道土壤腐蚀性综合评价方法”。 经过 8 个国家级土壤站的既有数据验证,上述方法与实际数据高度吻合。 与国外方法( DIN-50929 和 ANSI A21.5 )相比,该方法不仅采用了国际通用的多指标土壤腐蚀性评价方法, 还弥补了国际主流标准中土壤腐蚀性评价方法实用性差的不足, 提高了多指标土壤腐蚀性综合评价方法的实用性和评估的准确性 。


    3 在线腐蚀监检测与大数据评估技术

 

    随着信息技术的发展,美国于 2011 年提出“材料基因组计划”, 数据共享与计算工具开发的理念与材料腐蚀平台始终坚持数据共享工作,以及不断发展模拟计算研究非常契合。 2014 年出版的《材料腐蚀信息学》及其相关工作指出,材料基因组计划的目标是把现有的材料研发周期从 20~30 年缩短到 2~3 年, 这就要求材料腐蚀研究要进行创新突破,利用模拟计算和数据交叉共享发展高效、可靠的腐蚀试验新方法、环境严酷性分级新标准、多尺度腐蚀行为新理论和寿命预测新模型。以钢铁大气腐蚀的监检测和评估为例,简要说明腐蚀试验测试与大数据评估技术的研究进展及其应用。


    金属材料在大气中的腐蚀性破坏主要是由潮湿和干燥气候交替所致。 其腐蚀过程是由于金属在薄层液膜下发生电化学腐蚀,因此,大气腐蚀过程既满足电化学腐蚀的一般规律, 又具有其自身的特点。 当前,大气腐蚀监测( ACM )仪仍是研究大气腐蚀的重要工具  , ACM 仪根据薄膜电化学电池的电流讯号反映大气环境腐蚀性强弱。 其中,ACM 电池作为监测仪中的重要部分,是以腐蚀电化学原理中电偶腐蚀原理设计的。


    笔者研发了一种适用于高通量数据采集的多通道大气环境腐蚀监测设备,见图 5 。 这种监测仪可以选取多个典型大气环境对不同空间和时间下钢铁材料腐蚀程度进行在线监测。 大气腐蚀监探头通过测量薄液膜下电化学电池的电流讯号反映大气环境腐蚀性强弱, 根据给出的数据初步分析不同区域大气腐蚀的主要环境因子及其腐蚀环境特点。 大气腐蚀监探头可根据被监测空间及工况定制规格,特别适用于监测环境腐蚀度变化趋势。


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图 5 ACM 检测设备

 

    ACM 设备应用系统采用 B/S 架构和 Java 语言,支持跨平台操作,支持 GIS 地图显现,可实时对大环境气候进行显示和存储, 界面动态仪表图形化可显示小气候监测点数据, 该设备还具有监测点历史数据查询和图表化输出、分析功能。


    基于互联网大数据的 ACM 监测技术,实现了对腐蚀大数据的智能化监测, 弥补了传统挂片实验设计周期长、数据碎片化、数据积累过程中多种环境因素耦合的不稳定性及数据监测滞后性等不足,实现了对腐蚀环境大数据(温度、湿度、氯离子浓度、 SO 2 浓度、颗粒物含量等)的实时智能化自动采集,材料信息学高通量计算与分析,以及腐蚀过程实时智能化监测等功能,最终形成具有“腐蚀大数据”特质的钢铁材料服役数据共享平台。 通过该平台, 实现了对钢铁材料服役过程中腐蚀数据的在线采集、数据分析、加工挖掘与信息管理,为实现钢铁材料及其构件安全健康诊断提供新方法,进一步发展了岛礁用钢的腐蚀防护技术 [ 5 , 10 , 18 ] 。


    4 结语

 

    以国家经济建设和战略布局的迫切需求为中心, 不断改进自然环境下钢铁材料环境腐蚀试验方法, 持续进行钢铁材料及制品在国内外典型自然环境及严酷、极端环境(深 / 远海、西 / 南沙、南 / 北极等)中腐蚀数据积累,充实完善钢铁产品环境腐蚀数据库;在多周期、长序列数据基础上,进一步开展建模、 仿真和知识挖掘等信息技术的综合应用与实践, 充分认识和揭示钢铁材料环境腐蚀科学规律和机理; 完善钢铁材料的环境腐蚀评价标准体系, 使国内材料的自然环境腐蚀试验研究工作与国际接轨,为提高钢铁产品质量,增强我国钢铁的国际竞争力作出贡献。

标签: 钢铁, 腐蚀, 野外台站, 试验技术, 监测评估

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