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刘贵昌:砥砺前行 掀起石墨烯防腐应用新篇章

2018-04-25 10:37:49
作者:王元
来源:《腐蚀防护之友》

2010 年,诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,石墨烯一举成为万众瞩目的明星材料,正在全球范围内掀起一场轰轰烈烈的新技术、新产业革命。我国已把石墨烯作为国家级重要战略材料列入国家“十三五”规划。石墨烯在光、电、热、力等方面的特殊性能使其在诸多领域有着广泛的应用前景,同时也给材料的腐蚀防护领域带来新的飞跃。

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刘贵昌 大连理工大学化工学院教授 腐蚀与表面工程研究所所长

 

    2010 年,诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,石墨烯一举成为万众瞩目的明星材料,正在全球范围内掀起一场轰轰烈烈的新技术、新产业革命。我国已把石墨烯作为国家级重要战略材料列入国家“十三五”规划。石墨烯在光、电、热、力等方面的特殊性能使其在诸多领域有着广泛的应用前景,同时也给材料的腐蚀防护领域带来新的飞跃。


    为进一步科普石墨烯独特的物理化学性质,展望石墨烯在防腐蚀方面的应用前景,记者特邀大连理工大学刘贵昌教授做相关精彩解读。

    刘贵昌,大连理工大学化工学院教授,腐蚀与表面工程研究所所长,中国腐蚀与防护学会理事……长期从事化工与海水介质的腐蚀机理及防腐、防污技术,高性能导热防腐蚀涂镀层,腐蚀诊断及预测系统,缓蚀剂封装及可控释放等方面的教学科研工作。

    记者:石墨烯是 21 世纪炙手可热的明星材料,在诸多领域都有着广泛的应用前景,您认为石墨烯在腐蚀与防护哪些领域将发挥重要作用,将带来怎样的变革?

    刘教授:众所周知,在 2004 年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫通过反复使用机械剥离的方法成功地从高定向热解石墨(HOGP)中分离出了单层石墨烯,从此掀起了石墨烯、六方氮化硼等二维材料研究的研究热潮。其中,石墨烯之所以备受国内外各个领域的研究者重视,其根源在于石墨烯具有许多奇特的物理化学性质。

    1) 电学性质:石墨烯具有独特的电子能带结构;石墨烯中载流子迁移速率几乎不受温度影响,在室温下其值高达2.0×10 6 cm 2 V-1s-1,远远高于其它半导体材料(如 InSb、GaAs 和单晶 Si 等);石墨烯的电导率可达 10 S cm-1

    2) 机械性质:石墨烯具有超强的力学性能,其抗拉强度为 125GPa,弹性模量为 1.1TPa,比目前最好的钢材优越200 倍;石墨烯具有极佳的柔性,可以任意折叠、卷曲而不破坏其晶体结构。

    3) 热学性质:石墨烯在室温下的热导率高达 5300W/(m·K),是铜的 13倍多 (401W/(m·K)),甚至高于大部分已知的碳材料;石墨烯在硅基体上的导热率也高达 600W/(m·K),高于目前广泛使用的铜基导热材料。

    4) 光学性质:石墨烯的可见光透过率为 97.7%,而且其透光率仅与石墨烯层数成线性关系而与入射波长无关。

    5) 气密性能:石墨烯的几何孔直径仅为 0.064nm,小于所有分子或原子的直径,具有分子不可渗透性,标准气体(包括 He)不能透过单层石墨烯;几个微米厚的氧化石墨烯膜能够完全阻挡气体、液体和蒸汽。

    6) 其它:石墨烯的理论比表面积约为 2630m 2 g-1,远大于多数碳材料;石墨烯的理论面密度为 0.77mg m-2,是目前最轻的二维晶体材料;疏水性、量子 Hall效应、Klein隧穿效应、室温铁磁性等等。

    近年来,石墨烯在防腐领域备受关注也与它的上述特殊性质有关。这其中,石墨烯可以阻挡大多分子的特性是其在防腐领域应用的重要前提;其次,石墨烯本身具有良好的机械性能和耐化学品性、耐温性、导热性等性能,使其在多功能涂层制备领域具有广泛的应用前景。研究表明,完美的石墨烯膜是一种理想的单原子层防腐材料,但现有的技术难以实现完美石墨烯薄膜的制备。目前,绝大多数功能防腐涂层的研究都是围绕石墨烯纳米片作为涂层填料这一思路展开的,因为石墨烯材料通过适当的表面改性可与高分子产生共价作用,显著增强聚合物涂层的各种性能。石墨烯 / 聚合物复合涂层继承了传统涂层防腐技术选择性宽、可用范围广、应用施工方便、节省能源等优点,迄今为止仍是石墨烯防腐应用最有效、最经济和应用最普遍的方法。

    石墨烯材料在哪些防腐领域可以发挥作用与其物理化学性质是密不可分的。例如,基于优异的分子不可透过性和超高的导热系数,石墨烯材料在开发兼顾导热和防腐涂层方面具有十分广泛的应用前景。又如,石墨烯材料具有超高的导电系数,是一种优异的防静电防腐涂层填料。又如,在富锌重防腐涂层中添加少量的石墨烯,可在涂层基体中形成有效的导电网络,不仅可以显著降低锌粉的载量,而且可以显著延长涂层的使用寿命。再如,石墨烯材料具有良好的吸波特性,在吸波防腐涂层研发领域也大有作为。

    我认为石墨烯材料给防腐领域带来的最大变革在于复合涂层超薄化、高性能化。单层石墨烯的厚度仅为 0.34nm,十分柔软,理论上完全可以用于制备厚度仅 1nm 左右的超薄防腐涂层;我们课题组在研究石墨烯 / 聚合物复合防腐涂层的过程中发现,添加 0.5wt.% 石墨烯或石墨烯类似物,聚合物涂层的阻抗可以增加 4 个数量级以上,而且寿命明显延长,性能远超其他填料。这一变革使得复合涂层不仅可以用于解决传统金属结构的腐蚀问题,而且有望在快速发展的微电子器件及光学器件防护领域得到应用。石墨烯材料给防腐领域带来的另一个变革是填料的高效化、多功能化。国外最新的研究表明,在涂层中添加 0.1wt.% 的石墨烯就能使环氧树脂涂层防腐性能得到显著的改善;而且,石墨烯具有特殊的二维结构和优异的物理化学性能,在聚合物涂层中混入少量的石墨烯,不仅能明显提高涂层的防腐性能,而且可以显著改善涂层的导热性能、机械性能、耐磨性能、耐热性能等等,由此可见,石墨烯在复合涂层中不仅仅是起防腐填料的作用,它集多种功能于一身。这一变革将促进多功能填料的研发,在显著提升复合涂层综合性能的前提下,还能减少复合涂层中填料的种类和用量、简化涂料配方等。

    记者:相对于传统的防腐涂层,您认为氟化石墨烯复合涂层有怎样的特点和优势?它的应用前景如何?

    刘教授:介质的渗透是防腐涂层失效的主要原因之一。通过增加涂层厚度或增强物理屏障性能可以延长涂层的防腐寿命。然而,由于涂装工艺、质量的要求,许多防腐涂层不能过厚。而且,对于某些设备而言,涂层不宜太厚。例如,换热设备表面涂层过厚虽然可以减缓设备的腐蚀,但却会增加界面传热阻力,降低换热器的换热效率。在涂料中混入防腐填料是增加涂层耐渗透性最有效的方法之一,近年来相关研究持续不断。在所有类型的防腐填料中,鳞片填料防腐效率最高,因为它能最大限度地增强腐蚀介质渗透的迷宫效应。常见的鳞片防腐填料包括玻璃鳞片、云母片、云母氧化铁、不锈钢粉和锌铝合金鳞片等。

    传统的防腐涂料虽然能为金属基体提供很好的腐蚀防护,然而,在许多情况下,涂层涂装厚度较大,不仅会改变设备的尺寸,而且影响基材的物理、化学性能(如传热性、颜色、光学性质等),所以开发多功能纳米防腐填料,制备超薄防腐涂层以实现基材表面物理、化学性能的最小限度降低甚至提高是未来防腐领域发展的必然趋势之一。

    近年来,石墨烯的发现掀起了二维材料的研究热潮。二维材料具有许多奇特的性能,它们的发现和研究为高性能、多功能防腐涂料的发展提供了新机遇。

    氟化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物,既拥有类似石墨烯的片状结构,又继承了石墨烯优异的屏蔽性能,同时兼顾良好的疏水性。相对于传统防腐涂层,氟化石墨烯复合涂层具有以下优势:

    (1)氟化石墨烯具有优异的不可透过性,添加少量即可显著增强涂层的防腐蚀性能;
 
    (2)氟化石墨烯具有较大的径厚比,在不影响防腐蚀效果的同时可大大减小涂层的厚度;
 
    (3)氟化石墨烯具有良好的疏水性,可使涂层兼顾防腐、防垢的同时还能强化传热;
 
    (4)氟原子的引入降低了石墨烯的导电性,抑制了氟化石墨烯与铜基体的微电偶腐蚀作用;
 
    因此,氟化石墨烯表现出优越于传统涂层及石墨烯涂层的防腐蚀性能。氟化石墨烯 / 聚合物复合涂层在防腐、防垢、导热领域的应用前景广泛。

    记者:在石墨烯的基础研究和应用研究方面,我们与国外是否存在差异?请谈谈您的看法。

    刘教授:自 2004 年 Andre Geim 教授和 Novoselov 研究员首次通过石墨剥离法发现单层石墨烯以来,石墨烯受到了全世界科学家的广泛关注。由于其一系列优秀的材料性能,石墨烯成为了新世纪科学家和企业家们的宠儿。

    鉴于石墨烯优异特性而带来的广阔应用前景,国际社会纷纷开展相关研发工作,各类研发中心应运而生,为如火如荼的石墨烯商业化推广及应用奠定了基础。

    (1)国内发展
 
    在知识产权方面,到 2012 年,我国石墨烯论文数量超过美国,位居世界首位。2015年全球石墨烯专利数据显示,排名首位的依然是中国,之后是美国、韩国、日本。目前,已经形成各级政府机构、企业单位、科研机构协同发展的新局面,相关技术及应用方面的研究院及产业化基地如雨后春笋在各地陆续出现。在石墨烯产业化发展方面,中国涌现一批拥有技术专利与应用成果的优秀企业,如常州第六元素公司等,产业发展的方向集中在石墨烯的制备、储能等领域。此外,石墨烯产业技术创新战略联盟的出现,标志着建立上下游协同、产学研共享机制的形成,有助于优化和提升中国石墨烯产业链的整体竞争力和创新水平。此外,中国石墨储能丰富,价格低廉,是潜在的石墨烯生产原料优势。

    (2)国外发展
 
    代表石墨烯国外发展的国家是英国和美国。众所周知,英国作为最早发现石墨烯的国家,科研水平一直走在时代前沿,但相关应用研究及产业化发展明显落后于亚洲国家。美国是科研与应用同步发展最好的国家,无论是石墨烯科研投入还是产业基地发展都具有显著的超前性,此外,利用良好的创新创业环境催生出众多小型石墨烯企业,形式灵活,创新动力强劲。为了弥补小企业规模化偏小的不足,美国还鼓励众多研发实力强劲的大型创新企业加入到石墨烯应用研究的大军中,如鼓励英特尔(Intel)、波音 (Boeing) 等投入大量的科研力量进行石墨烯的研发。同样发展思路的欧盟,力求开拓学术研究和工业巨头联合研发的新局面,开展石墨烯的研发、产业化以及应用的推进,联合巴斯夫 (BASF)、拜耳公司 (BAYER) 等公司开展石墨烯应用研究。

    中国石墨烯产业技术创新联盟在上海首发了 2016 全球石墨烯产业研究报告。报告称,石墨烯产业发展目前还处于初级阶段,预计到 2020 年,全球石墨烯才形成完整产业链,且市场规模将达 1000 亿元,其中中国占比达 50% 至80%,中国将在全球石墨烯行业中起到主导和核心作用。

    记者:石墨烯在防腐或涂料研发和应用方面遇到哪些瓶颈和障碍?您觉得应该如何做?

    刘教授:目前,石墨烯主要以两种形式用于金属的防护:石墨烯薄膜在金属基体上直接作为保护层防止金属基体腐蚀;石墨烯纳米片作为填料混入防腐涂层基体中,增强涂层的物理屏障作用以防止金属腐蚀。

    (1)石墨烯防腐薄膜
 
    目前,化学气相沉积技术是制备石墨烯防腐薄膜的主要手段。早在2008年,Dedkov 等就提出采用化学气相沉积石墨烯 (CVDG) 作为防护层保护 Ni(111) 体系,使得其自旋极化不受氧气的影响,并由此成功地制备了在腐蚀性环境中仍能保持面外磁各向异性的fcc铁基系统。

    Zhou 也利用 CVDG 作为金属的氧化阻挡层,并研究了它的失效机理,他们发现阻挡层失效始于石墨烯晶粒边界的氧化,认为通过再次“修补”失效区域可以延长阻挡层时效。随后,国内外许多课题组验证了 CVDG 一种极薄的腐蚀阻挡层,它不仅能防止金属基体 ( 如 Cu、Ni、Cu/Ni 合金、Fe、Ag 等等 ) 在腐蚀性气体中 ( 如 O 2 、CO、H 2 等 ) 的高温腐蚀和腐蚀性溶液 ( 如 H 2 O 2 、NaCl 等 )的腐蚀,还能保持基体原有的性能 ( 如导热性能、导电性能、透光性能等 ),甚至能增强基体的某些性能 ( 如耐磨性能、疏水性、冷凝传热性能等 )。

    但在 2013 年,Schriver 等发现,当CVDG/Cu 体系长期暴露在空气中时,CVDG 会加速的 Cu 基体的氧化。他们认为,在长时间放置的过程中,O 2 和 H 2 O会通过 CVDG 的缺陷或裂纹渗透到铜和石墨烯之间,导致铜 - 石墨烯微电偶腐蚀,最终破坏整个 Cu 基体。随后,Zhou 等也观察到了 CVDG 的腐蚀促进活性,并提出了电化学氧化机理,认为石墨烯超高的导电性是导致腐蚀促进活性的关键。

    “ 腐 蚀 促 进 活 性”(corrosion-promotion activity) 是 CVDG 应用于金属基体防腐的主要障碍。从现有的研究来看,CVDG“腐蚀促进活性”作用的实质是电偶腐蚀,因此,我认为优化 CVDG防腐膜的结构、消除 CVDG 与金属基体的接触是跨越这一障碍的关键。

    (2)石墨烯防腐蚀涂料
 
    石墨烯是一种理想的二维鳞片类防腐填料。进几年,由于氧化石墨烯、化学还原法制备石墨烯、石墨烯 / 聚合物复合物制备技术的不断发展,石墨烯涂料在防腐领域的引起了广泛的研究兴趣。

    由于氧化石墨烯表面具有丰富的基团 ( 如 -COOH、-OH 和环氧基等 ),氧化石墨烯容易与有机物反应形成共价改性的石墨烯材料 (modified graphene,MG)。MG 填料不仅能在聚合物基体中分散很好,而且能与聚合物基体存在较强的相互作用,能有效地增强聚合物基体的许多物理化学性能。到目前为止,在大部分石墨烯防腐涂料中采用的填料都是 MG。一般而言,MG 填料主要是通过溶液共混和原位聚合两种形式混入涂层中。虽然 MG 填料具有非常好的分散性,且添加非常少量的这类填料就能使涂层的各项性能获得明显的改善,但MG 填料的制备工艺相对复杂,成本高,而且对涂料体系也有要求,目前还未能在工业应用中推广。

    另一方面,由于石墨烯具有超高的导电系数和较高的电极电势,破损后的石墨烯防护层可能会诱发防护层与金属基体间的微电偶腐蚀并最终导致金属基体腐蚀的加剧,即石墨烯填料具有“腐蚀促进活性”,这也极大地限制了它在导热防腐领域的应用。为了克服这一瓶颈问题,从采用石墨烯作为防腐填料的角度出发,我们课题组提出了两种方法:1)采用绝缘材料包覆限制石墨烯材料导电性以抑制其防腐促进活性的“钝化”石墨烯策略;2)采用分子改性手段降低石墨烯的导电性及氧还原活性抑制腐蚀促进活性;从简化填料制备工艺、降低成本的角度出发,开发导电性能及氧还原活性不佳的类石墨烯材料替代石墨烯直接作为防腐填料。

    相比于 CVDG 防腐膜,石墨烯 / 聚合物复合涂层在防腐领域的应用具有更好的前景,虽然成本和腐蚀促进活性是目前阻碍其推广应用的主要障碍,但在未来跨越这一障碍是可能的。首先,石墨烯商业化早已实现,每年石墨烯的单价都在下降;其次,石墨烯填料在涂料中的用量不高,而且其效率极高,添加少量的石墨烯(~ 0.1wt.% 左右)就能改善涂层的防腐性能,以上两点表明在不久的未来石墨烯涂料的成本可以降到满足商业应用的要求。另一方面,我们课题组实验表明,混入 1wt.% 以下的石墨烯时其“腐蚀促进活性”是可以忽略的;石墨烯 / 聚合物涂层不作为底漆时其“腐蚀促进活性”也是产生作用的,因此目前石墨烯防腐涂料在某些领域的应用是可能的。

    记者:石墨烯要在防腐领域取得更大、更广的的应用,您认为还要经历怎样的发展历程?
 
    刘教授:目前,绝大多数石墨烯防腐涂料的技术仍处于实验室研发阶段,要真正应用到实际生产中、实现成果转化还需经历如下历程:首先,小试实验,实验室对原有的合成路线和方法首先要进行全面的、系统的优化,在优化的基础上通过实验室批量合成,积累数据,提出一条基本适合于中试生产的合成工艺路线;其次,中试实验,它是从实验室过渡到工业生产必有可少的重要环节,考核小试提供的合成工艺路线,在工艺条件、设备、原材料等方面是否有特殊要求,是否适合于工业生产,提出整个合成路线的工艺流程,各个单元操作的工艺规程,安全操作要求及制度等等;最后,工业化大生产,应用已成熟的工艺路线大量生产涂料,以达到工业化水平。而且,石墨烯涂料的应用首先是在某些特定领域内实现大面积应用、推广。

    目前商业石墨烯的单价仍高达 200美元 / 公斤,而且产品率低(主要成分是石墨纳米片),使得它的性价比不如传统填料高。因此,石墨烯要在防腐领域取得更大、更广的的应用,必须解决的问题就是降低商业石墨烯成本、提升产品率。

    后记:

    未来的竞争是材料的竞争,作为 21 世纪的研究热点,石墨烯无疑给材料腐蚀与防护带来了新的希望。随着广大科研学者的不断耕耘,我们相信未来中国将走向全球石墨烯行业的最前沿!

    人物简介
 
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    刘贵昌,1962 年生,大连理工大学化工学院博士 / 教授,博士生导师,材料化工系主任,电化学工程教研室主任,腐蚀与表面工程研究所所长。中国腐蚀与防护学会理事,全国防腐蚀标准化委员会委员,石油化工腐蚀与安全专业委员会委员,中国海洋防腐蚀产业技术创新战略联盟理事,辽宁省烟气余热利用装备防腐蚀工程实验室主任。主要研究方向为:化工与海水介质的腐蚀机理及防腐、防污技术,高性能导热防腐蚀涂镀层,腐蚀诊断及预测系统,缓蚀剂封装及可控释放。承担科研课题:国家自然科学基金等国家级 9 项,省部级及企事业项目 50 多项。发表研究论文 150 多篇,其中 SCI 收录 50 余篇。获授权专利 17 项。获 2014 年国家科技发明二等奖 1 项,2013 年中国发明专利优秀奖 1 项,2012 年中国防腐蚀行业发明专利金奖 1 项,2012 年北京市技术发明一等奖 1 项。

标签: 刘贵昌, 石墨烯, 防腐应用

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