金属材料常用的腐蚀检测方法汇总
2018-06-14 11:11:01 作者:本网整理 来源:材易通 分享至:

     当前我国金属材料应用范围极其广泛,但金属材料的腐蚀一直是金属材料使用中的一大常见问题。在实际的生产实践中应根据具体情况,依据可靠性和适用性的原则选择合适的方法,从而达到高效、准确的检验目的。腐蚀检测是对设备和构件的腐蚀状态、速度以及某些与腐蚀相关的参数进行测量。其主要目的是确定系统的腐蚀状况,给出明确的腐蚀诊断信息;通过检测结果制定维护和维修策略、调节生产操作参数,从而控制腐蚀的发生与发展,使设备处于良性运行状态。随着现代检测技术的不断发展,各种新型的检测技术在腐蚀检测领域中的应用越来越广泛。

    一 涡流法
 
    利用电磁感应原理,通过检测被检工件内感生涡流的变化来无损的评定导电材料及其工件的某些性能,或发现缺陷的无损检测方法称为涡流检测。

    涡流检测是控制各种金属材料及少数非金属导电材料(如石墨)及其产品品质的主要手段之一。与其他无损检测相比,涡流检测更容易实现检测自动化,特别是对管材、棒材和线材有很高的检测效率。

    涡流检测的基本原理
 
    当导体处在变化的磁场中或相对于磁场运动切割磁力线时,由电磁感应定律,其内部会感应出电流。这些电流的特点是:在导体内部自成闭合回路,呈漩涡状流动,因此称之为涡流。
 
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    当载有交变电流的检测线圈靠近导电试件(相当于次级线圈)时,由电磁感应理论可知,与涡流伴生的感应磁场与原磁场叠加,使得检测线圈的复阻抗发生改变。导电体内感生涡流的幅值大小、相位、流动形式及伴生磁场受到导电体的物理及制造工艺性能的影响。因此,通过测定检测线圈阻抗的变化,就可以非破坏性地判断出被测试件的物理或工艺性能及有无缺陷等,此即为涡流检测的基本原理。

    涡流检测的特点
 
    1. 对导电材料表面和近表面缺陷的检测灵敏度较高;
 
    2. 应用范围广,对影响感生涡流特性的各种物理和工艺因素均能检测;
 
    3. 一定条件下,能反映有关裂纹深度的信息;
 
    4. 不需用耦合剂,检测时与工件不接触,所以检测速度很快,易于实现管、棒、线材高速、高效的自动化检测;
 
    5. 可在高温(耦合剂在高温下会流失)、薄壁管、细线、零件内孔表面等其他检测方法不适用的场合实施检测;
 
    6. 涡流检测不仅可以探伤,而且可以揭示工件尺寸变化和材料特性,例如电导率和磁导率的变化,利用这个特点可综合评价容器消除应力热处理的效果,检测材料的质量以及测量尺寸;
 
    7. 缺点:受趋肤效应的限制,很难发现工件深处的缺陷;缺陷的类型、位置、形状不易估计,需辅以其他无损检测的方法来进行缺陷的定位和定性(感应磁场与原磁场叠加,使检测线圈的复阻抗发生改变,不能直接反映缺陷的类型、位置、形状);不能用于绝缘材料的检测;对形状复杂的零件,涡流检测的效率相对较低。

    涡流检测的应用
 
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    二 声发射技术
 
    声发射(Acousticemission 简称 AE)又称应力波发射,是材料或零部件受力作用产生变形、断裂过程中将释放声能,某些腐蚀历程如应力腐蚀开裂,腐蚀疲劳开裂,空炮开裂,摩擦腐蚀和微振磨损都伴随有声能的释放,通过监听和记录这种声波来检测材料和构件中却像或腐蚀损伤的发生和发展,并确定他们的位置。这种弹性波以声波形式存在,频率范围很宽包括数赫兹到数兆赫兹,如果能量足够大,并且频率集中在声音频段内,则可以被人耳所听见。
 
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    声发射的传播过程是从声发射源开始,通过整个结构进行传播的。利用电子手段来检测声发射活动的技术已被广泛采用。声发射检测技术不但具有整体性、快速及时性、经济性等特性,还对缺陷的类型作出危害等级评估。

    检测原理
 
    从声发射源发射的弹性波最终传播到达材料的表面,引起可以用声发射传感器探测的表面位移,这些探测器将材料的机械振动转换为电信号,然后再被放大、处理和记录。通过对所得到的数据进行分析,最终达到以下目的:①确定声发射源的部位;②分析声发射源的性质;③确定声发射发生的时间或载荷;④评定声发射源的严重性。

    随着声发射技术的不断发展,这种成熟的技术被应用到各个领域:

    (1)石油化工工业:各种压力容器、压力管道和海洋石油平台的检测和结构完整性评价,常压贮罐底部、各种阀门和埋地管道的泄漏检测等。

    (2)电力工业:高压蒸汽汽包、管道和阀门的检测和泄漏监检测,汽轮机叶片的检测,汽轮机轴承运行状况的监检测,变压器局部放电的检测。

    (3)材料试验:材料的性能测试、断裂试验、疲劳试验、腐蚀监检测和摩擦测试,铁磁性材料的磁声发射测试等。

    (4)民用工程:楼房、桥梁、起重机、隧道、大坝的检测,水泥结构裂纹开裂和扩展的连续监视等。

    (5)航天和航空工业:航空器壳体和主要构件的检测和结构完整性评价,航空器的时效试验、疲劳试验检测和运行过程中的在线连续监检测等。

    (6)金属加工:工具磨损和断裂的探测,打磨轮或整形装置与工件接触的探测,修理整形的验证,金属加工过程的质量控制,焊接过程监检测,振动探测,锻压测试,加工过程的碰撞探测和预防。

    (7)交通运输业:长管拖车、公路和铁路槽车及船舶的检测和缺陷定位,铁路材料和结构的裂纹探测,桥梁和隧道的结构完整性检测,卡车和火车滚珠轴承和轴颈轴承的状态监检测,火车车轮和轴承的断裂探测。

    优点
 
    1. 声发射检测是一种被动检验方法,探测到的能量来自被测试物体本身,而不是像超声或射线探伤方法一样由无损检测仪器提供;
 
    2. 声发射检测方法对线性缺陷较为敏感,它能探测到在外加结构应力下这些缺陷的活动情况,稳定的缺陷不产生声发射信号;
 
    3. 在一次试验过程中,声发射检验能够整体探测和评价整个结构中活性缺陷的状态,因此效率高;
 
    4. 可提供活性缺陷随载荷、时间、温度等外变量而变化的实时或连续信息,因而适用于工业过程在线监控及早期或临近破坏预报。

    三 射线照相技术
 
    射线照相,是指用 X 射线或 γ 射线来检测材料和工件、并以射线照相胶片作为记录介质和显示方法的一种无损检方法。它可以检测材料的局部腐蚀,借助于标准的“图像特性显示仪”, 还可以测量壁厚。使用最普遍的是 X 射线,也使用同位素和高能射线,这种技术取决于射线在材料中的穿透性,射线穿过构件作用于照相底片或荧光屏,在底片上产生的图像密度与受检材料的厚度和密度有关。X 射线源需要电网供电和水冷却,而 γ 射线则从一种小剂量的合适的放射性材料中就可以得到。因而,γ 射线显示法更适合现场应用。γ 射线还具有穿透能力较强的特点,但分辨能力低于 X 射线,因为 X射线可以聚焦。
 
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    基本原理
 
    射线照相检测是利用 X 射线和 γ射线的感光特性,通过射线源发出的射线穿过受检材料或工件在射线照相底片上感光,射线在通过受检材料或工件的缺陷部位后在底片上的感光与正常的区域存在差异,由此来判定被检材料和工件的内部是否存在缺陷,从而在不破坏或不损害被检材料和工件的情况下,评估其质量和使用价值。

    总结:射线照相技术的优点是可以得到永久性的记录,结果比较直观,检测时不需要去掉设备表面的保护层。由于射线照相技术需要把射线源放在送检构件的一侧,照相底片或荧光屏放在另一侧,所以这种技术通常要求构件的两侧都能达到触及,因而难以用于在线检测。同时射线对人体有害,其应用受到限制。在生产过程中使用射线照相技术进行腐蚀检测,应仔细选择检测点,并尽可能采用统计的方法,测量速度一般较慢,费用高。

    四 热像显示技术
 
    红外热成像是一种无损检测的工具,它反映了一个加热部件发出的红外线谱的范围。成像技术在监检测部件的热辐射差异时是最有用的。例如,一个部件由于腐蚀或侵蚀引起壁厚的改变,固体材料的间断点可改变热流的环境,这导致了材料表面的温度起伏。红外线测试和热成像测试都是用这个原理去测量表面温度的改变,然后减少材料中间段的环境。必须确保正确地记录成像,它是周期性收集的。这种技术已经应用于石油化工厂和发电厂的高温高压管线。红外热成像技术比起其他的无损检测技术具有优势,因为可以非常迅速地得到一个全磁场的成像,没有规定的有害辐射,且和被检测的部分无接触。

    在工业设备的无损检测方面,红外热成像测试应用于电气设备、发电厂机械和高温设备的操作环境监检测。尽管金属具有较高的热导率,而且应用红外成像技术检测壁损缺陷是困难的,但是这项工作显示壁厚变薄是可以检测的。这方面的一个例子是 Shen 所做的一些工作,他把四种不锈钢和碳钢管在加热和冷却过程中进行了一系列的红外热成像实验。这些管得内表面上有不同尺寸的钻孔。实验用仪器为 TVS-2100 热成像仪。这个仪器的红外线摄像装置是光学机械式扫描模式。检测器是 InSb 的10×10 单元组。检测波长为 3~5.4μm.温度操作范围为 -40~950℃。最小检测温度差在 30℃为 0.1℃ , 灵敏度为0.01℃。视野为 10o(V)=×15o(H)。场分辨率为 2.2mrad. 成像为每秒 30 个画面。为了测试,从标准温度加热到150℃的蒸汽穿过管道。
 
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    图 1 显示了得到的热成像温度分布。

    这个工作显示了如果可以观察一个热梯度,那么热成像技术可以用来探测和监控腐蚀。在许多情况下,被检测的部件处于热平衡状态,这种情况下,热成像技术不是最好的方法。然而,在热梯度的条件下,这种技术对于小缺陷是灵敏的。此外许多因素影响了热成像的潜力,例如:

    (1)材料的热导率是影响红外热成像灵敏度的重要因素,热导率越低,灵敏度越高,缺陷显现持续得越长;
 
    (2)缺陷的外形和尺寸是影响红外热成像灵敏度的另一个重要因素,缺陷面积越大,壁损的灵敏度越高;
 
    (3)厚度也是影响红外热成像灵敏度的一个重要因素,材料越厚,测试的灵敏度越低,但是缺陷显现持续得越长。

    五 漏磁检测法
 
    漏磁检测方法是一项自动化程度较高的次血检测技术,其原理为:铁磁材料被磁化后,其表面和近表面缺陷在材料表面形成漏磁场,通过检测漏磁场来发现缺陷。

    漏磁检测的原理
 
    利用励磁源对被检工件进行局部磁化,若被测工件表面光滑,内部没有缺陷,磁通将全部通过被测工件;若材料表面或近表面存在缺陷时,会导致缺陷处及其附近区域磁导率降低,磁阻增加,从而使缺陷附近的磁场发生畸变,如图,此时磁通的形式分为三部分,即 1、大部分磁通在工件内部绕过缺陷。2、少部分磁通穿过缺陷。3、还有部分磁通离开工件的上、下表面经空气绕过缺陷。第三部分即为漏磁通,可通过传感器检测到。对检测到的漏磁信号进行去噪、分析和显示,就可以建立漏磁场和缺陷的量化关系,达到无损检测和评价的目的。
 
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    漏磁检测原理图
 
    漏磁检测的特点
 
    易于实现自动化漏磁检测方法是由传感器获取信号,然后由软件判断有无缺陷,因此非常适合于组成自动检测系统。实际工业生产中,漏磁检测被大量应用于钢坯、钢棒、钢管的自动化检测;较高的检测可靠性漏磁检测一般采用计算机自动进行缺陷的判断和报警,减少了人为因素的影响;可实现缺陷的初步定量缺陷的漏磁信号与缺陷形状尺寸具有一定的对应关系,从而可实现对缺陷的初步量化,这个量化不仅可实现缺陷的有无判断,还可对缺陷的危害程度进行初步评价;高效能、无污染采用传感器获取信号,检测速度快且无任何污染。

    漏磁检测的缺点
 
    由于检测传感器不可能像磁粉一样紧贴被检测表面,不可避免地存在一定的提离值,从而降低了检测灵敏度;另一方面,由于采用传感器检测漏磁场,不适合检测形状复杂的试件。对形状复杂的工件,需要有与其形状匹配的检测器件。

    六 辐射显示法
 
    辐射显示法的原理为通过射线穿透作用和在膜上的探测,检查缺陷和裂纹。利用射线透过物体时,会发生吸收和散射这一特性,如果物体局部区域存在缺陷或结构存在差异,它将改变物体对射线的衰减,使得不同部位透射射线强度不同。利用射线在穿透物质时其能量的衰减现象,得出与材料内部结构和缺陷相对应的检测图像,从而探明物质内部结构或所存在缺陷的性质、大小、分部情况,并作出评价判断。

    图 1 为射线穿透物质时的衰减示意图,透射线强度;当存在一定尺寸的缺陷时,透射线强度(式中I0:入射线强度、μ:吸收系数,μ‘:缺陷部位吸收系数,Is:散射强度)。射线对缺陷的检验能力,与缺陷在射线透照方向上的尺寸、其线衰减系数与物体的线衰减系数的差别、散射线的控制情况等相关。只要这些方面具有一定的值,则缺陷将产生一定的物体对比度,它就可以被射线检验出来。
 
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    图1 射线穿透物质的衰减示意图
 
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    图2射线显示系统示意图
 
    图 2 为使用射线检测的设备系统示意图,射线经光源激发照射到工件检测部位,探测系统探测到透射线强度,经图像增强系统处理放大信号在监视器上显现。图 3 为工业上应用辐射显示检测管道内部质量情况的示意图。
 
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    图3 辐射显示检测示意图
 
    辐射显示检测法可用于在线、实时、非接触厚度测量。被测结果可以直观显示;测量结果可以长期保存;适用于各种材料的检测,金属材料、非金属材料、复合材料均可以检测;最适合检验体积缺陷,即具有一定空间分布的缺陷,或者具有一定厚度的缺陷。

    目前,国内外对利用激光辐射和表面超声波的结合来检测腐蚀的方法进行了定性的研究,但是有关定量研究的资料却非常少,并且这些资料中介绍的研究主要局限于实验室研究。在以后的研究中应能对采用激光辐射和表面超声波相结合的腐蚀检测手段进行定性研究。

    七 超声检测技术
 
    超声检测技术是无损检测技术的一种。这种方法是利用超声波在金属中的响应关系而发展的一种监检测孔蚀和裂纹缺陷及厚度的方法。通常包括超声脉冲回波法和基于连续波的共振法。

    脉冲回波法(反射法)是把一种压电晶体发生的声脉冲经传感器探头向待测金属材料发射,这些声脉冲在金属中不仅会受到材料的前面和背面反射,还会受到材料缺陷的反射。其原理如图 1所示。反射波经接收后放大,通常显示在阴极射线示波器上,也可用表盘刻度显示,数字显示或长图式记录仪记录有关信号。该方法中,材料的厚度和缺陷位置可以根据时间坐标轴上声波的反射和返回的时间确定。有关缺陷的尺寸可以根据该缺陷信号的波幅得到。
 
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    图1超声脉冲反射法原理
 
    共振法是把由一个频率可变的电子震荡器产生的交变电压施加到一个石英晶体上,石英晶体可把电能转换成机械振动能,通过耦合剂,这种机械振动能可以被传送到金属中。调节超声频率为金属厚度的 2/h 时,出现共振,导致金属中产生驻波,并更大的振幅引起共振。通过探头记录振幅。在测定一系列共振频率的响应之后,从两个连续的谐波之间的频率差确定基本共振频率(f),由其声波性质可确定金属厚度 t:
 
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    式中,v 是声波在金属中的速度目前,这种腐蚀检测技术已广泛地应用于监控工厂设备内的缺陷,腐蚀磨损以及测量设备和管道的壁厚。这种技术的主要优点是,它只需要在设备的单侧探测,几乎不受设备形状的限制,对材料内缺陷的检测能力较强,探测速度较快,操作安全。但是,它对操作人员的技术和经验要求高,结果中容易带有操作人员的主观因素,其次,探头与受腐蚀的金属表面若耦合不良,将影响探测效果。

    八 在线电阻探针法
 
    在线电阻探针法常被称为可自动测量的挂片失重法,即能在液相(电解质或非电解质)中测定,也能在气相中测定。该方法是在正在运转的设备中插入一个装有金属试片的探针(电阻探针),金属试片的横截面积将因腐蚀而减小,从而使其电阻增大。如果金属的腐蚀大体上是均匀的,那么电阻的变化就与金属的腐蚀量成正比。周期性地精准测量这种电阻的增加(实际测量的是试片与不受腐蚀的参考试片时间的电阻比的变化量),便可以计算出经过该段时间后的总腐蚀量,从而就可以算出金属的腐蚀速率。

    只有当腐蚀量积累到一定程度时,金属试片的电阻变化增大到了仪器测量的灵敏度,仪器或记录系统才会作出适当的响应。因此,电阻探针测量的是某个很短时间间隔内的累积腐蚀量。减小试片的横截面积,可以提高测量的灵敏度,因此常采用薄片状试片,也可以采用丝状或管状。

    此方法通常采用惠登思电桥或凯尔文电桥测量电阻比的变化。把测量的电阻数据相对时间作图,可以得到各个时刻的斜率(单位时间内电阻的变化)及斜率的变化。

    用于测量的电阻探针由暴露在腐蚀介质中的测量元件和不与腐蚀介质接触的参考元件组成。图 1 为常用电阻探针示意图。电阻探针通常包括保护帽,测量元件,探头杆,信号接口和卡槽组成。电阻探针构型有固定型和可伸缩型两种结构。
 
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    图1 常用电阻探针示意图
    1-保护帽;2-测量原件;3-探头干;4-信号接口;5-卡槽
 
    九 极化电阻法
 
    50 年前,Stern 和 Geary 发现电流 -电压图在腐蚀电位附近的形状近似为直线,其斜率被称为线性极化电阻 Rp,Rp的电化学定义如下式:
 
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    如果  ßa 和  ßc 已知,则可通过 Rp 计算出腐蚀速度。

    因为体系中施加了很小的电位扰动(小于正负 30mV,常用正负 10mV),这种技术不影响腐蚀反应,典型的极化电阻图示于图 1. 通过斜率可计算出 Rp(如果用电流密度,单位为 Ω·cm 2 ,如果用电流,单位为 Ω)。
 
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    图1 典型的线性极化电阻图
 
    需要注意,在腐蚀电位附近 I-E 曲线可能不是线性,也就是说阳极和阴极极化曲线不对称,只有在 ßa 和  ßc 相等的情况下才能得到对称的 I-E 曲线。

    在计算腐蚀电流值时需要知道 ßa和  ßc, ßa 和  ßc 可通过 Tafel 外推法或假设的方法得到。大多数情况下ßa 和 ßc的值在 60 ~ 120mV 之间,在一些情况下,假设?a 和 ?c 都等于 120mV, 可推导出方程式:
 
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    利用此方程式测定腐蚀电流的误差于如图 2 所示 . 图 2 中负的误差表示实际的腐蚀速度比用极化电阻法要高,正的误差表示实际的腐蚀速度比用极化方法得到的要低。方程式可能不够精确,但是提供了一种快速测定腐蚀电流的方法。
 
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    图2 假设B值为26mV,计算icorr的百分误差
 
    Rp 可用动电位方法或步进式恒电位极化方法得到,两种方法都要首先测定腐蚀电位,经常要稳定 1h(期间大多数电极的电位都会稳定)或直到电极电位稳定,之后幅度为电位阶跃施加到电极上(电位阶跃方法)或者用恒定的速度进行电位扫描(通常 60Mv/h)(动电位方法),两种方法中,都从负电位开始,向正电位方向移动,经过腐蚀电位,从电位 - 电流曲线的斜率得 Rp。

    极化电阻法的优点如下:

    (1)能快速得到腐蚀电流,一般只需几分钟,所以这种方法可用于在线监检测。

    (2)因为只施加幅度很小的电位(小于正负 30mV,一般低于正负10mV),所以腐蚀速度不受测量的影响。

    (3)这一技术可用于低腐蚀速度测 量 [ 小 于 0.1mil/y(2.5μm/y),1mil=25.4μm]

    (4)测试可重复进行。

    ASTMG3 提供了一种约定,用于报告和显示电化学腐蚀数据,ASTMG5 提供材料和设备的细节,ASTMG59 描述了实践极化电阻测量需要的实验步骤。

    极化电阻法在工业中的应用
 
    线性极化法是唯一广泛用于现场监检测的电化学技术,这一方法已经在各种现场进行在线监检测,包括石油和天然气现场(测定腐蚀缓蚀剂),管道(测阴极保护效果),化学处理厂(监检测过程变化),航天(监检测缝隙腐蚀和管线),造纸(监检测液相相组成对腐蚀的影响)及水处理(确定腐蚀破坏)。

    电化学技术在很多标准实验室中用到,例如阴极剥离实验,以了解保护性高分子涂层和阴极保护的相容性。电极试样被极化典型极化到相对 SCE-1.5V, 监检测由此产生的电流。

    十 氢探针腐蚀检测技术
 
    石油天然气输送管线、锅炉酸洗过程由于腐蚀析氢使得原子氢在没有形成氢分子之前就已经渗入钢铁的内部,使其内部原子氢的浓度不断增加,原子氢在钢的内部积累导致钢制设备的韧性下降脆性增加,产生氢损伤并引发突发性恶性破坏事故。因此工业上需要有一种智能型原子氢探测技术来检测或监检测钢铁结构中氢腐蚀的速率,钢铁中原子氢的含量,并显示设备内部由于氢的积集将要发生腐蚀破坏的危险性。

    对于氢渗透速率,简单的方法可以采用恒电位方式进行,如果需要在阴极面进行充氢,则必须采用下面的 Devanathan-Stachurski 特 殊 装 置。Devanathan-Stachurski 发明测定金属中原子氢的扩散速率的电化学方法见图 1 所示,测量装置是由两个互不相通的电解池组成左端是充氢室(阴极室),电解充氢时试样的 C 面是施加的是阴极电流ic, 发生反应 H++e → H,产生原子氢一部分复合成分子氢放出,另一部分扩散进入试样内部;试样 A 端是另一电解池的阳极,当加上阳极恒定电位后,从 C面扩散过来的氢原子在试样的 A 面被电氧化,即 H-e → H+ 而产生阳极电流 ia.

    如果不存在表面反应 H+H → H2(通过在碳钢表面镀钯或镀镍以及加上足够大的阳极电位就可抑制表面反应的进行),则经过一定的时间后从 C 面产生的原子氢在到达 A 面后将全部被氧化,即试样 A 面上的原子氢的浓度 cA=0,这时原子氢的氧化电流 Ia 达到最大值称为稳态电流密度用 Imax 表示,故达到稳态时根据 Fick 第一定律得
 
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    式中:F 为法拉第常数;D 为扩散系数;Δx=L 为试样的厚度,cA=c1=0, 因为 A 端 H 原子已全部氧化成为 H+;c0=cC 是充氢端浓度,当充氢电流 Ic 恒定时,它也是常数,故式(1)也可写成:Imax=FDc0/L, 或 c0=L*Imax/DF通过测量渗氢电流密度 Imax, 即可由式(2)计算出钢中的原子氢的浓度。找到渗氢曲线中 It/Imax=0.63 所对应的滞后时间 tL,代入公式 D=L2/6tL,来计算不同温度下的扩散系数 D 值,典型的渗氢电流曲线如图 2 所示。测量研究电极与辅助电极间的电流可得到氢渗电流与时间的关系曲线,分析该曲线可得到氢在金属中的扩散系数、材料中的氢浓度、氢陷阱数以及氢致开裂的行为等;测量阴极超电位并绘制超电位与时间的关系曲线,结合氢渗电流与时间的关系曲线可分析材料出现异常氢致开裂时氢在材料内部的行为机理。
 
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    图2.氢渗透电流曲线示意图
 
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    图3.氢渗透探针示意图
 
    十一 电位分析法
 
    电位分析法是利用电极电位与电解质溶液中某种组分浓度的对应关系,而实现定量测定的电化学分析方法。实质是在零电流条件下,测定相应的由指示电极和参比电极组成的原电池的电动势,然后再由一定方法求出被测物质的浓度。可以分为直接电位法和电位滴定法。

    直接电位法和电位滴定法
 
    直接电位法是利用专用电极将被测离子的活度转化为电极电位后加以测定,如用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度 ,用氟离子选择性电测定溶液中的氟离子活度。电位滴定法是利用指示电极电位的突跃来指示滴定终点其装置如图。两种方法的区别在于:直接电位法 , 只测定溶液中已经存在的自由离子,不破坏溶液中的平衡关系;电位滴定法测定的是被测离子的总浓度。
 
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    电位滴定装置图
 
    电位分析法的特点
 
    1、选择性好,灵敏度高。复杂样品一般不需要处理可直接测定,直接电位法的检出限一般为 10-5-10-8mol·L-1, 适合微量组分测定。

    2、可直接测定其他方法难以测定的许多离子。如F-,NO3-、碱金属和碱土金属离子、无机阴离子和有机阴离子。

    3、仪器简单,操作方便,易于实现自动化。

    十二 电化学阻抗谱法
 
    基本原理
 
    交流阻抗法(ACImpedance),又称电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS),交流阻抗技术常用的是正弦波交流阻抗技术。控制电极电流(或电极电势)使其按正弦波规律随时间小幅度变化,同时测量作为其响应的电极电势(或电流)随时间的变化规律。这一响应经常以直接测得的电极系统的交流阻抗 Z 或导纳 Y 来代替。

    电极阻抗一般用复数表示,即 Z=Z'-jZ“,虚部常是电容性的,因此 Z” 前用负号。测量电极阻抗的方法总是围绕解决测量实部和虚部这两个成分或模和相位角。其中Z’称为电阻R,
 
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    利用电化学阻抗谱测量时有三个前提条件:(1)因果条件:测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的。(2)线性条件:对体系的扰动与体系的响应成线性关系。通常情况下,该线性条件只能被近似的满足。(3)稳定性条件:在测量过程中电极体系是稳定的,扰动停止后体系回复到原先的状态。一个可逆电极的电极系统在受到扰动时,由于内部结构没有产生大的变化,受到小振幅的扰动后很容易回到原先的状态。一个不可逆的电极过程只能近似的满足稳定性条件。(4)有限性条件:整个频率范围内多测定的阻抗或导纳值是有限的。

    腐蚀体系的电化学阻抗
 
    在许多用来描述电化学界面的等效电路中,只有几个真正使用于处在(或接近)动态平衡的自由腐蚀界面,如果 1-1所示。
 
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    a)最简单的电化学界面(b)具有持续扩散和一个时间常数(c)具有两个时间常数(d)孔蚀过程的阻抗
    图1解释腐蚀系统EIS结果而提出的等效电路模型
 
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    图3 Randles等效电路全频范围内的Nyquist图
 
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    Randles 等效电路表征了最典型的电化学过程,对于没有吸附、没有成膜及其他固相过程的系统,均可应用。

    为了描述含有两个时间常数的 EIS 结果,提出了如图 1-1(c)所示的第三种等效电路。对于在涂层下或结垢下的腐蚀、缓蚀体系,甚至局部腐蚀,经常遇到这种情况。图 1-1(c)中的电路元件的物理意义,会随所代表的系统不同而有所不同。图 1-4 是图 1-1(c)所示等效电路的阻抗图谱,该电路具有下列模拟数据:Rs=10Ω,R1=40kΩ,Q1=40uF 和指数 n=1.

    为了描述观察到局部腐蚀前后在金属表面上发生的情况,提出了如图 1-1(d)所示的等效电路,该模型中的系数 F 被用于表示出现孔蚀的表面与电极表面的面积比。图 1-5 是该等效电路的阻抗图谱,所取的模拟数据为:Rs=10Ω,Rp=20kΩ,Cp=40uF, 孔 蚀 面 积 比 系 数 F=10-3,Warburg 指数 n=0.8。
 
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    图4 对应于图1-1(c)等效电路的阻抗图
 
    十三 电化学噪声法
 
    电化学噪声(ElectrochemicalNoise, 简称 EN)是指腐蚀着的电极表面所出现的一种电位或电流随机自发波动的现象,这种波动称为电化学噪音。分析这些噪音谱不仅能给出腐蚀的过程,而且还可以给出腐蚀的特点。它包括电化学电位噪声(EPN)以及电化学电流噪声(ECN),反映了由于腐蚀发生引起腐蚀电位或电偶电流的微幅波动,目前多采用电位和电流噪声同时测量方法。

    电位和电流噪声同时测量
 
    如果 ECN 作为两个相同工作电极之间的电流被测量,这种工作电极组合的电位可通过测量与另一参比电极或第三工作电极之间的电位而得到。这样可以通过计算电位标准差和电流标准差的比值而得到电化学噪声电阻 Rn,Eden 等人提出了面积与电位标准偏差的乘积与电流标准偏差的商得到的参数,该参数具有电阻乘以面积的单位,被称为电化学噪声电阻,这是测量电化学噪声的简单方法。

    下图是简化的测试装置,一般由两个同材质工作电极(WE1,WE2)及一个参比电极(RE)构成,其中 WE2 接地,WE1 连接运放(OP)反相端,组成零阻电流计(ZRA)。电流与电位信号经 A/D 转换后由计算机采集。电化学噪声测量的关键装置是频谱分析仪。它具备 FFT 的数学处理功能。能自动完成噪声时间谱、频率谱和功率密度谱的显示、存储与测量。
 
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    但性能较好的 FFT 分析仪 - 般都较贵,限制了电化学噪声研究工作的开展。我们也可以采用装有高速和高精度的 A/D 转换板的微计算机,采集电化学噪声信号,然后应用 FFT 计算软件完成噪声谱的测量。

    应用
 
    电化学噪声法可应用于工业现场腐蚀监检测,如不锈钢、碳钢、铝合金、黄铜等的孔蚀、缝隙腐蚀、微生物腐蚀、涂层下腐蚀以及 SCC 过程中的 ECN 特征等,电化学噪声在测量过程中,无须对研究电极施加可能改变研究电极表面发生的电极反应的外界扰动,因此,电化学噪声技术是一种原位的、无损的、无干扰的电极检测方法。采用概率分布和统计数学在时域和频域上对电化学噪声测量数据进行分析,可以了解研究电极表面的各种信息,并预测其未来的演变趋势和各种演变的可能性。
 

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责任编辑:韩鑫


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