资讯中心

数据共享

试验资源

信息资源

防护技术

纳米陶瓷的研究进展

2017-12-28 10:46:16
作者:张强宏 (西南技术工程研究所,重庆 400039)
来源:知网

纳米陶瓷是指晶界宽度、晶粒尺寸、缺陷尺寸和第二相分布都在纳米量级上的陶瓷材料,因其克服了传统陶瓷脆性较大的致命缺点,并在超塑性、铁电性能和力学性能等方面具有特殊的性能,而受到人们的广泛关注。综述了纳米陶瓷粉体的制备方法,包括物理合成与化学合成两种方式。

   1.jpg

 

    纳米科技是 21 世纪最重要的科学技术之一,由于其广泛的应用及重要价值,吸引了人们的关注与深入研究。应运而生的纳米材料在电学、力学、磁学与光学上,具有独特的性能,通常具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应。纳米材料是指在其三个维度中,至少有一维处于纳米尺寸(0.1~100 nm),并由它们作为结构单元和主要部分而构成的材料。纳米材料颠覆了人们提对材料学的传统认识,重新定义了材料的结构,为解决材料领域的难点问题提供了新思路。


    传统陶瓷即为黏土或其他物质经粉碎、成型、烧结等一系列工艺所得到的产品。后经过不断的发展,其材料范围已从硅酸盐领域延伸到无机非金属材料范围。但是,其脆性大、强度差、难加工等缺点,极大地制约了它的应用和发展。纳米陶瓷是指晶界宽度、晶粒尺寸、缺陷尺寸和第二相分布都在纳米量级上。其尺寸的纳米化大大提升了晶界数量,使材料的超塑性和力学性能大为提高,极为有效地克服了传统陶瓷的弊端。


    1 纳米陶瓷

 

    1.1 纳米陶瓷的制备工艺概述

 

    简单来说,单相与复相的纳米陶瓷工艺流程一般为:首先通过一定的物理或化学方法得到纳米级粉体,然后对其进行加压成型,最后通过某种烧结方式使其变致密。其中,每个过程都直接决定最终成体的品质。


    1.2 纳米陶瓷

 

    粉末纳米陶瓷粉末的制备直接关乎最终纳米陶瓷成品的质量。影响纳米陶瓷粉末的因素包括尺寸大小、尺寸分布、形貌、表面特性和团聚度等。目前合成纳米陶瓷粉末的方法有物理方法和化学方法,或根据合成时的条件不同,分为固相、液相和气相法。在实验室中固相法运用较多,因为所用设备较简单,条件适宜,但是得到的纳米陶瓷粉体纯度较低,且颗粒分布较宽。通过气相法制得的粉体具有较低的团聚度,且纯度较高,烧结性能优良。但是这种方法对实验设备的要求较大,且产量较低,这极大地限制了其应用。


    目前,应用较广泛且合成质量较高的是液相合成法。


    此方法设备简单,试验中无需较高的真空度,得到的粉体较纯净,聚合度较低,因此成为当今及以后制备纳米陶瓷粉体的主流方法。


    1.2.1 物理法

 

    早期,科研人员常用物理方法制备纳米陶瓷粉末,包括机械粉碎法、高能机械球磨法、蒸发冷凝法和电火花爆炸法,其中较经典的方法为蒸发冷凝法。


    蒸发冷凝法又称物理气相沉积法,是将高纯低压的惰性气体充入真空蒸发腔室中,之后通过高频和等离子体等高温热源加热纳米材料源,使其蒸发并在腔体中逃散。当蒸发而成的原子雾与高纯度的氩气或氮气相接触时,原子雾能量大幅降低,并冷凝成纳米级别的微型团簇,并在低温介质上聚集,最后形成纳米粉体。


    蒸发冷凝法可以直接得到纳米陶瓷材料,在早期受到了极大的青睐。20 世纪 90 年代,科研人员运用这种方法就得到直径为 5~20 nm 的 TiO 2 纳米陶瓷粉体。


    但是,当纳米材料源的熔点较高时,此方法需消耗大量能量,具有很大的局限性,且此设备投资较大,得到的粒径分布范围较宽。Yang G 等 [1] 运用电子束物理气相沉积法制备了氧化钇稳定氧化锆(YSZ)纳米陶瓷隔热涂层(Thermal barrier coatings, TBCs),结果表明,EB-PVD 涂层的微纳米结构特征对其辐射性能具有重要影响,涂层的红外光谱反射率和透射率受到主要柱状形态和孔结构的影响。进一步的研究表明,由不同的微结构引起的散射效应可以极大地影响涂层的辐射传输。通过适当地优化涂层的微结构以增强其反向散射效应,可以有效地增加光谱反射率并降低光谱透射率,从而减少辐射热流并为金属基材提供更好的热保护。Apostpl 等 [2] 把极性物理气相沉积法和电泳沉积法相结合,在 1000~800 ℃下制备了 22~25μm 厚的 MgTiO 3 纳米陶瓷薄膜,用于替代传统的陶瓷组件。Silva 等 [3] 通过 PVD 非平衡磁控管溅射技术制备了 TiAlSiN 纳米粉体薄涂层,并且使用能量分散光谱(EDS)、原子力显微镜(AFM)、显微硬度仪(MH)和划痕试验进行分析,研究了其形态、厚度、粗糙度、化学组成和结构、硬度和与基材的膜粘附性等性质。


    1.2.2 化学气相沉积法

 

    化学气相沉积法(CVD)主要由三种方法组成:


    火焰气相沉积法(FCVD)、气相热解法和气相合成法。


    其原理可归纳为:通过一定的方法产生目的金属化合物的蒸气,并通过化学反应来合成目标纳米粒子。通过该方法得到的纳米颗粒分散性好,粒径较小,表面圆润,化学活性较高。CVD 法可以通过改变浓度、气体流速和温度以及不同元素的配比等,来调控整个反应的进程和最终产物的形貌、组成与尺寸。在早期,根据热解的方式不同,还衍生出激光诱导气相沉积法和等离子气相沉积法。


    Cao Huiyang 等 [4] 通过碳纳米管(CNT)和 Ni 纳米颗粒在旋转 CVD 反应器中,使用二茂镍作为前体,在 Al 2 O 3 粉末上共沉淀,提出了制造 Al 2 O 3 -Ni-CNT纳米复合材料的新途径。此方法将细的 Ni 纳米颗粒和 CNT 均匀地分散在搅拌的 Al 2 O 3 粉末上。在 1923 K放电等离子体烧结 0.6 ks 后,Al 2 O 3 -Ni-CNT 纳米复合材料显示均匀的微观结构和增强的机械性能。高温处理后,结合在镍中的碳从无定形状态变为结晶相状态,未发现其他杂质,并且发现 CNT 和 Ni 的加入提高了 Al 2 O 3 的相对密度和机械性能。该方法有望用于制造高性能 CNT-陶瓷复合材料。Zhang Yulei 等 [5] 运用化学气相沉积(CVD)和超音速气氛等离子体喷涂(SAPS)技术,制备了 SiC 纳米线增韧的 ZrB 2 -Si多相涂层,改善了碳/碳(C/C)复合材料的耐烧蚀性。


    在 4800 kW/m 2 的热通量下烧蚀 60 s 后,ZrB 2 -SiC 涂层的线性和块状烧蚀率从 4 μm/s 和 2.3×10 -3  g/s 降低到 2.8 μm/s 和 1.4×10 -3  g/s。Pallier 等 [6] 通过化学气相沉积方法在 900~1000 ℃、5 kPa 的条件下,以CH 3 SiCl 3 /BCl 3 /H 2 气体混合物为前驱体,制备出了Si-B-C 纳米陶瓷,并通过改变温度,探究其形态与晶相的变化。


    火焰气相沉积法逐渐成熟,且因其粒径可控,纯度较高,试验工艺较便捷,已成为纳米材料领域的研究重点之一。孙等[7] 运用火焰气相沉积法分别以C 3 H 8 /Air/TiCl 4 和 C 3 H 8 /Air/TiCl 4 /SiCl 4 为原料,制备了TiO 2 纳米粉体、C/TiO 2 及 SiO 2 /TiO 2 复合纳米粉体,研究了改变条件对颗粒物性的影响。通过 XRD、TEM、EDS 能谱等仪器对其进行表征,结果表明所制得的颗粒平均尺寸在 20~60 nm 之间,主要为锐钛相,C/TiO 2 含碳量为 0%~22.3%。


    1.2.3 水热法

 

    水热法(Hydrothermal preparation)是指在密闭的高压反应釜中,以水为溶剂,通过升温和水产生的压力来使原始混合物进行反应。在该高温、高压、水热条件下,能使前驱体充分溶解,并达到过饱和状态,最终成核并结晶成纳米晶和粉体。根据反应过程的不同,水热法可细分为水热氧化、水热沉淀、水热晶化、水热合成、水热分解、水热还原等 [8] 。


    由于此方法在特殊环境下进行,因此可实现在通常条件下不能进行的反应。此方法无需烧结,从而避免了因烧结而产生的团聚和杂质,而且产物的纯度极高,且颗粒均一,颗粒粒径分布窄。通过调控反应温度、pH 值和原料等,可得到不同组成、晶型和尺寸的颗粒,因此操作十分简单。Baek 等 [9] 运用简单的水热法,合成了均匀的 Ba 1-x Sr x TiO 3 (BST)纳米粉体,合成粉末的均匀性随乙醇和二甘醇(DEG)的加入而变化。在加入氨溶液期间形成无定形胶体沉淀。


    Khanfekr A 等 [10] 运用微波水热法,合成了纳米粉体BaTi 1-x Nb x O 3 (x=0.00,0.01,0.03,0.06,0.09),并研究了施主浓度对结构性能的影响,通过 XRD、拉曼光谱等观察了其形态、表面和微观结构等。San 等[11] 通过水热法制备的 BaTiO3 颗粒,并讨论了丙酸对其影响。加入丙酸 24 h 后,可以在 200 ℃下获得具有更均匀粒度的、较小尺寸的 BaTiO 3 粉末,发现该酸能很好地减小尺寸和降低尺寸分布。Leonarska A等 [12] 通过水热法获得了 PbTiO 3 粉末,并通过烧结形成纳米陶瓷成体。粉末晶粒中的微晶尺寸在14~22 nm之间变化。当微晶尺寸减小 30%时,在将粉末烧结成陶瓷后,晶粒尺寸有所增加。


    1.2.4 溶胶凝胶法

 

    溶胶凝胶法是湿化学法的一种,是以液体为原料,将这些原料均匀地混合在一起,经过一定的水解、缩合等化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系,溶胶经过陈化,胶粒间缓慢聚合,形成以前驱体为骨架的三维网状结构。此时,虽然在网络中间充满着溶剂,但是溶剂已经失去流动性,即凝胶。凝胶经过脱去溶剂,最终成为多孔隙的气凝胶,经过煅烧后,即可成为纳米材料 [13] 。


    溶胶凝胶法的工艺简单,所用设备低廉,得到的粉体强度和韧性较高,合成时无需过高温度。在整个过程中,可以精确地控制凝胶的微观结构,从而调控最后所得的粉体性质。Zhang Yun 等 [14] 运用溶胶凝胶法制备了 CoTiNb 2 O 8 微波电解质陶瓷。通过将 TiO 2和中间相 CoNb 2 O 6 在 800 ℃下反应,得到了粒径为34 nm 的高反应性 CoTiNb 2 O 8 纳米粉末。在 1000  /4  ℃h 的条件下,CoTiNb 2 O 8 陶瓷具有最佳的微波介电性质,ε r 为 64.19。Shet Tukaram 等 [15] 用柠檬酸盐辅助的溶胶-凝胶途径合成包含 Sr 2 Bi 4 Ti 5 O 18 (SBT)纳米晶体的纳米粉体,通过改变烧结温度和持续时间来制造具有不同晶粒尺寸(93 nm~1.42 μm)的陶瓷。KlotzMichaela 等 [16] 使用超临界 CO 2 辅助溶胶-凝胶法合成了含有 3%和 8%(摩尔分数)氧化钇的纳米级氧化锆粉末,分别称为 3Y-ZrO 2 和 8Y-ZrO 2 ,此合成方法较好地控制了粉体的尺寸和形态。使用放电等离子体烧结(SPS)来烧结粉末并保持具有小晶粒尺寸的精细微观结构,与常规制备的样品相比,此方法在高温范围内获得较低的电导率,比由 SPS 制备的 3Y-ZrO 2样品高 2 倍。


    1.2.5 粉体团聚

 

    在纳米陶瓷粉体的合成及成型阶段,必会发生团聚现象。团聚是纳米粉体由于物理或化学作用聚集在一起,形成较大的聚集体。团聚会导致粉体中存在大量的气孔,这些气孔不仅需要较高的烧结温度或较长的时间来除去,并会对材料的成型及性能产生较大的影响 [17—18] 。在干燥粉体过程中要用有溶剂洗涤,或用其他方法对其进行特殊处理 [17] ,而在制备粉体的后期,可以加入分散剂,或用超声波处理。Wee 等 [19]


    研究了纳米 ZrB 2 和纳米 SiC 在非水溶剂中的共分散行为和相互作用,并采用聚偏二氟乙烯(PVDF)和油酸作为分散剂,研究非水溶剂中的稳定共分散机理。研究发现,具有 PVDF 的混合物比具有油酸的混合物更均匀。SEM 和 FT-IR 分析表明,PVDF 和油酸化学吸附在颗粒表面。


    1.3 成型纳米陶瓷

 

    粉体的成型直接影响粉体的排列和之后进行的烧结 [20—21] 。将粉体固化的方法众多且工艺简单,但要获得致密性较高且均匀的生坯,仍是纳米陶瓷制备中的难点问题。科学家发现,用较高的成形圧力可使团聚的粉体破裂,并有利于后期致密化,得到较高的生坯密度 [22] 。M. Azar [23] 和 I-Wei Chen [24] 等发现,堆积方式若较均匀,则会降低最大致密化所对应的温度,烧结密度也会急剧提高。因此,生坯的均匀性相对于生坯密度,对形成高质量的纳米陶瓷具有重要影响,这给了科研人员极大的启发。目前成型方法较多,可分为干法、湿法和半干法。干法可分为冷等静压成型法、超高压成型法、橡胶等静压成型法;湿法种类较多,最经典的有原位成型法、凝胶直接成型法、凝胶浇注成型法、渗透固化制备法。


    干法成型速度快,所用模具的价格较低,形成的坯体较均匀,但是此方法一般暴露在空气中,很容易吸附杂质。同时其粉末较松散,装填时极易引入空气,不利于坯体的烧结。Ghadami S 等 [25] 用冷等静压法和五孔烧结法制备了 Al 2 O 3 /SiC 纳米复合材料。扫描电子显微镜照片显示,SiC 纳米颗粒抑制了Al 2 O 3 的晶粒生长并相应地减小了基体的晶粒尺寸。高等 [26] 运用高压成型制备了 Y-TZP 纳米陶瓷。通过采用新的成型方法,在 5000 吨六面顶压机上实现了高达 3 GPa 的超高压成型,获得了相对密度达 60%的 3%(摩尔分数)Y 2 O 3 -ZrO 2 陶瓷素坯,比在 450 MPa 下冷等静压成型所得素坯的密度高出 13%。这种超高压成型所得素坯具有极佳的烧结性能,可在 1050~1100 ℃下经无压烧结致密化。


    研究表明,这种素坯烧结性能好的主要原因是素坯的相对密度比较高,从而大大增加了物质的迁移通道。由于烧结温度极低,有利于制备 ZrO 2 晶粒尺寸<100 nm 的纳米陶瓷。在 1050  /5 h ℃ 的条件下,可烧结得到相对密度达 99%以上的 Y-TZP 纳米陶瓷,平均晶粒仅为 80 nm。


    湿法成型 [27] 的种类极多且衍生方法较繁杂,与干法相比,它能极大程度地减少杂质的数量和团聚程度。但是其工艺较复杂,条件苛刻,没有干法成型应用的成熟。半干合成法 [28] 是对干法成型方式的一种改进,其主要合成方法与干法相似,但是在成型过程中加入了少量的水分,用以减少分层开裂现象,提高成品率。


    1.4 烧结

 

    烧结是坯体在加热条件下,实现其致密化和晶体生长的过程 [29] 。在烧结过程中,纳米晶粒迅速生长,晶粒极易长大。因此,如何将颗粒粒径限制在纳米级别上,成为了一个难点问题。目前,烧结方法分无压烧结和压力烧结。无压烧结包括反应烧结和气氛烧结,压力烧结包括热压烧结、放电等离子烧结、超高压烧结、热等静压烧结和高压气相反应烧结等。


    无压力烧结是在常压下对材料进行烧结,温度成为唯一的因素。因此,材料最终的质量受粉体特性、素坯密度等的影响较多。所以,人们常用易于烧结的粉体或加入其他添加剂来实现致密化过程。此外,根据加热方法的不同,衍生出微波加热、等离子体加热等方法。因为此过程中可调控的因素不多,所以此方法设备简单,应用较为广泛,成为制备纳米陶瓷最基本的方法之一。Ghadami S 等以微米 Al 2 O 3 粉末与纳米 SiC 粉末为原料,通过无压烧结和冷等静压法制备了 Al 2 O 3 /SiC 纳米复合材料,分析成品的物理和机械性能,包括密度、硬度和断裂韧性以及显微结构。结果表明,通过将 SiC 的体积分数提高至 5%,硬度和断裂韧性均有所提高。扫描电子显微镜照片显示,SiC纳米颗粒抑制 Al 2 O 3 的晶粒生长,并相应地减小基体的晶粒尺寸。


    压力烧结,是在烧结的同时施加一定的外压,可以提升烧结过程中的驱动力,缩短时间并降低一定的温度,同时还能抑制晶粒生长 [30—31] 。靳等 [32] 以高温氨气氮化合成的纳米 Cr 1-x Ti x N 为原料,通过放电等离子烧结工艺,于 1100 ℃制备了晶粒尺寸在 100 nm以下的高致密 Cr 1-x Ti x N 纳米陶瓷,并对材料的烧结、显微结构和性能展开了研究。研究发现,放电等离子烧结工艺的应用以及 TiN 在 CrN 中的固溶,可有效地抑制 CrN 在烧结过程中的热分解,并且 Cr 1-x Ti x N纳米陶瓷的晶粒生长速率、硬度和导电率随 TiN 固溶量的增加而逐渐增大。Nasiri Z 等 [33] 成功地通过热压和冷等静压(CIP)法将混合粉末 ZrB 2 -SiC-C-sf 复合材料在 2100 ℃和 2150 ℃下烧结。


    1.5 纳米陶瓷性能

 

    1.5.1 力学性能

 

    纳米陶瓷的力学性能主要体现在硬度、弯曲强度、延展性和断裂韧度等。就硬度而言,纳米陶瓷是普通陶瓷的 5 倍甚至更高。在 100 ℃下,纳米 TiO 2陶瓷的硬度为 1.3 GPa,而普通陶瓷则为 0.1 GPa 左右。Sun Z 等 [34] 制备了 Al 2 O 3 纳米陶瓷,具有 97.6%的理论密度和 1.1 μm 的平均粒度,其硬度高达 23GPa,远远高于普通 Al 2 O 3 陶瓷。纳米陶瓷材料有高于普通陶瓷的韧性,这是其最大的优点之一。由于纳米陶瓷具有较大的晶界界面,在界面上原子排列无序,在外界应力的作用下很容易发生迁移,因此展现出优于普通陶瓷的延展性与韧性。通常认为,颗粒增强、裂纹偏转和晶粒拔出是最主要的增韧机制。为获得更强的断 裂韧性,人们尝试在陶瓷中添加不同的物质来形成复合物 [35] 。Nekouee K A 等 [36] 通过火花等离子体烧结 (SPS)方法制备了完全致密的β-SiAlON/TiN 复合材料,纳米粉体具有低于 155 nm的平均粒度。 机械性能评价表明,通过添加微尺寸TiO 2 ,获得了 14.6 GPa 的硬度和 63 MPa/m 2 的断裂韧性的最佳机械性能。


    1.5.2 超塑性  

 

    超塑性是指在拉伸试验中,在一定的应变速率下,材料会产生较大的拉伸形变。普通陶瓷是一种脆性材料,在常温下没有超塑性,很难发生形变。原因是其内部滑移系统少,错位运动困难,错位密度小。


    只有达到 1000 ℃以上,陶瓷才具有一定的塑形。一般认为,若想具有超塑性,则需要有较小的粒径和快速的扩散途径。纳米陶瓷不但粒径较小,且界面的原子排列较复杂、混乱,又含有众多的不饱和键。原子在变形作用下很容易发生移动,因此表现出较好的延展性和韧性。Wananuruksawong 等 [37] 在 1300 ℃、300MPa 下,通过放电等离子体烧结(SPS)成功地制备了致密的纳米晶氮化硅(Si 3 N 4 )样品。该纳米陶瓷样品在 10 -3 ~10 -2  s -1 的高应变速率下表现出超塑性变形,在变形样品中未观察到显著的显微结构变化,且在大变形后没有腔损坏。Zhang J 等 [38] 经过拉伸负载分子动力学模拟,显示纳米晶 SiC 不仅具有韧性,在室温下,当晶粒尺寸减小到接近 2 nm 时,会表现出超塑性变形。计算的应变速率灵敏度为 0.67,说明在室温和典型应变速率(10 -2  s -1 )下能达到 1000%的应变。他们认为,超塑性的实现与在 d=2 nm 时的滑移速率异常上升到 10 6 s -1 有关。


    1.5.3 铁电性

 

    陶瓷的晶体尺寸直接影响其铁电性能。随着晶粒尺寸的降低,其铁电性能会逐渐降低。当其尺寸小到一定值时,材料的整个铁电性能会消失。所以,科研人员在这一临界值上做了很多的研究。Buscaglia M T等 [39] 发现,当纳米晶体 BaTiO 3 的尺寸为 30nm 时,虽然它是非立方晶型结构,但仍观察到较高的介电常数(1600 左右)。Xiaohui W 等 [40] 制备并研究了平均粒径为 8nm 的钛酸钡(BTO)陶瓷。 拉曼光谱显示,当温度从 360 K 增加到 673 K 时,BTO 纳米陶瓷发生从菱形到正交、正方形和立方的连续转变。介电测量显示,在 390 K 下,得到最大介电常数(1800)。所有这些结果表明,铁电性可保留在具有直径小至 8 nm的晶粒尺寸的 BTO 陶瓷中。肖等 [41] 在 6 GPa、1000 ℃条件下烧结得到了 BaTiO 3 陶瓷,并用介电转变峰表征了其铁电性。当频率为 1 kHz 时,在 120 ℃附近有1 个宽的节点转变峰,且介电常数为 1920。高压得到的钛酸钡纳米陶瓷的铁电性消失的临界尺寸小于 30nm。


    1.6 应用

 

    因纳米陶瓷与普通陶瓷相比,具有特殊的物理和化学性能。因此,其在新材料与新技术方面将具有极其重要的地位。


    1.6.1 防护与涂层

 

    现阶段,纳米陶瓷最广泛的应用在涂层与包覆材料方面。因为纳米陶瓷具有极小的热导率和特殊的电磁性能,所以人们常通过一定的物理和化学方法,将其均匀地包覆在物体表面,用作隔热 [42,43] 、抗氧化 [44] 、耐磨、生物 [45] 、压电和吸波涂层 [46] 。


    Chen等 [47] 通过溶胶-凝胶法和固态烧结法合成出Ce 1-x Sm x O 2-x/2 型纳米陶瓷涂层。随着 Sm 2 O 3 含量的增加,由于 Sm 3+ 的电负性高于 Ce 4+ ,其热膨胀系数降低。由于取代的原子和氧空位引起的声子散射,它们在 1000 ℃下的热导率为 1.62~2.02 W/(m×K),因此可以用作新型热障涂层(TBC)的陶瓷候选物。王等 [48]


    通过等离子喷涂技术制备了纳米 ZrO 2 /Y 2 O 3 隔热涂层,通过与常规涂层相比,发现纳米结构的热震次数大大高于普通陶瓷。


    除隔热外,纳米陶瓷 Al 2 O 3 /TiO 2 具有优异的耐磨性能和强韧性,其已经广泛运用于工业中。王等 [49]


    揭示了喷涂技术的增韧原理:加入的纳米稀土使Al 2 O 3 /TiO 2 呈现三维网状结构。使用纳米级涂层,其耐磨性能比普通涂层高出 4~8 倍。对于纳米陶瓷涂层,压电材料也是其重要的应用领域。陈等 [50] 通过等离子喷涂工艺制备了钛酸钡铅纳米涂层,其孔隙率低于 2.4%,平均结合强度为 44.25 MPa,孔隙率为 2.4%,能满足实际需求。


    Ma R 等 [51] 将纳米陶瓷用于储能材料中。他们使用新型双涂层方法制备了具有高均匀性和分散性的亚微米 BaTiO 3 @La 2 O 3 @SiO 2 颗粒。单分散的亚微米BaTiO 3 颗粒(直径约 240 nm)形成铁电芯,分别涂覆有 La 2 O 3 和 SiO 2 作为改性层和高电阻层,两个壳的厚度约为 20 nm。然后在空气中烧结 2 h,温度为1240 ℃,获得具有相同颗粒结构且较致密的细晶粒BaTiO 3 基储能陶瓷(晶粒尺寸?300 nm)。随着 SiO 2含量的增加,四方相的含量和致密化先增加后减小。


    当 SiO 2 的质量分数超过 9.0%时,出现具有 Ba 2 TiSi 2 O 8的第二相,并且核-壳结构消失。BaTiO 3 ·La 2 O 3 ·SiO 2陶瓷满足 X8R 要求,在 6.0%的 SiO 2 下具有最大介电常数(3362)和在室温下的低介电损耗(<0.020,最小为 0.011)。残余极化从 13.80 μC/cm 2 降低到 1.21μC/cm 2 ,而随着 SiO 2 涂层的量从 0.0%增加到 12.0%,能量存储密度先升高然后降低。对于含有 9.0%SiO 2的样品,在 13.6 kV/mm 的最大极化场下,放电储能密度最高(0.54 J/cm 3 ),并且陶瓷的能量储存效率>85%。


    在防护材料方面,纳米陶瓷也展现出惊人的优势。普通陶瓷由于韧性极差 [52] ,在受到撞击后会出现 界面破坏、裂纹扩展等过程,这大大地制约了陶瓷在抗弹方面的发展。而纳米陶瓷的韧性优良,能极好地抵抗冲击。将纳米陶瓷引入到坦克装甲材料中,可以有效提高坦克的抗弹能力;将其引入到炮筒和枪管等表面,可以提高其抗冲击力和抗烧蚀性。由纳米陶瓷和碳纳米管制成的防弹衣,具有极优的抗弹效果 [53] 。


    1.6.2 生物医学材料

 

    随着人们对纳米陶瓷研究的不断深入,其在生物医学应用方面的潜力得到了较大的挖掘。要使生物陶瓷契合某些特殊的生理行为,必须满足以下要求: (1)对生物体友好,无毒、无刺激、无致癌等效果;(2)满足一定的应力要求,能起到支撑、摩擦等特殊作用;(3)能与人体其他组织相互结合。纳米陶瓷材料极好地满足了以上条件,这为其在生物医学方面的发展奠定了基础。


    经纳米级碳化硅掺杂的羟基磷灰石复合陶瓷的性能比单独的羟基磷灰石陶瓷要提高很多,其抗弯强度、断裂韧性、抗压强度均有显著提高,达到了生物硬组织的水平 [54] 。纳米颗粒在体内传输方便,这一特点被科学家应用到放射疗法中。在纳米陶瓷微粒中掺杂可以放射出 β 射线的化学元素,将它们制成 β 射线源材料,植入到标的物附近,即可对癌变组织进行精准治疗。目前,硅酸铝钇纳米陶瓷材料可基本满足这些要求。


    在抗菌方面,新发展起来的抗菌陶瓷,是抗菌剂、抗菌技术与陶瓷材料结合的产物。由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应,其抗菌效果与传统陶瓷相比,具有很大的飞跃。按照机理划分,抗菌陶瓷可分为两类:银系缓释型抗菌陶瓷和纳米钛系光触媒型抗菌陶瓷。余海霞等 [55] 制备了纳米磷酸锆载银抗菌粉体陶瓷釉,其具有缓释特性,使载银抗菌瓷具有持久的抗菌型。


    1.6.3 新型刀具

 

    由合肥工业大学主持的纳米TiN、AlN改性的TiC基金属陶瓷刀具制造技术,已经通过了有关部门的鉴定,这标志着我国利用纳米陶瓷制备的新型刀具正式诞生。此类刀具具有良好的韧性与强度,现已得到了较大的发展。


    石等 [56] 利用真空烧结工艺和表面氮化处理工艺,制备了纳米复合 Ti(C,N)基金属陶瓷可转位刀片和功能梯度转位刀片。该材料切削正火态 45 # 钢、淬火态 45 # 钢和奥氏体不锈钢时,与 YT15、YG8、TN20刀具材料相比,表现出更强的切削性能与耐磨性能,且其表面硬度提高了 2.2HRA,很大程度上提高了刀具的抗热冲击能力。N Liu 等 [57] 利用 TiN 改性 TiC 基金属陶瓷刀具,并测试了其切削与磨损性能。结果表明,在切割标准化钢的试验中,特别是在较低的切削速度下,纳米陶瓷刀具比 YT15 和 YG8 硬质合金刀具具有更长的耐久性。在低切削速度、低进给速率和低切削深度的条件下,纳米陶瓷刀具还显示出优良的耐久性,但是每当上述参数被提高到某个值时,它们的耐久性将明显下降。吕等 [58] 对 Si 3 N 4 /TiC 纳米复合陶瓷材料的微观组织、结构和成分进行了研究。结果表明,TiC 纳米颗粒弥散分布在基体 β-Si 3 N 4 晶内和晶界,所制备的材料为晶内/晶间混合型纳米复合陶瓷。通过对 Si 3 N 4 /TiC 纳米复合陶瓷材料断裂方式进行观察,可知材料断裂为沿晶断裂和穿晶断裂复合型,纳米粒子对裂纹扩展起偏转和钉扎作用。用此类材料制备的刀具比微米复合陶瓷刀具具有更优异的力学和切削性能。


    2 结语

 

    纳米陶瓷在化学、力学、光吸收、磁性等方面具有卓越的性质,因此,在今后的特殊材料与特殊技术方面都将会起到极其重要的作用,其应用范围将会越来越广。但是,在纳米陶瓷的应用过程中,有几点仍需要继续研究:(1)纳米陶瓷粉体产生过程中的团聚机理与解决方法; (2)形成纳米陶瓷特殊性质的机理;(3)纳米陶瓷烧结动力学分析和相应的物理化学反应机理;(4)简便、耗能较少的制备工艺。

 

更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态,我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org


责任编辑:王元

 


《中国腐蚀与防护网电子期刊》征订启事
投稿联系:编辑部
电话:010-62313558-806
邮箱:fsfhzy666@163.com
中国腐蚀与防护网官方 QQ群:140808414

标签: 纳米陶瓷, 纳米粉体, 烧结与成型, 团聚, 防护涂层, 生物医学

腐蚀与防护网官方微信

官方微信

新闻 天天有料
分享到: