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高温防护涂层研究进展

2018-10-11 13:07:20
作者:王心悦,辛丽,韦华,朱圣龙,王福会
来源:东北大学材料与冶金学院,中国科学院金属研究所

简要介绍了高温防护涂层的发展进程,特别关注航空航天领域中几种常用的高温涂层,包括扩散涂层、MCrAlY包覆涂层和热障涂层;介绍了新概念涂层和玻璃基复合涂层等特色高温防护涂层;综述了国内外关于包括抗氧化或耐腐蚀涂层、热障涂层和扩散阻挡层等高温涂层的最新研究进展;还讨论了高温涂层未来的发展。

    1 引言

 

    高温防护涂层能为高温下使用的金属材料提供有效的抗氧化腐蚀防护,已广泛应用于航空航天、能源、石油化工等领域。其中具有代表性的应用是在飞机、舰船和地面发电用的各种燃气涡轮发动机上,其高温防护涂层的发展主要经历了3 个阶段:第一代热扩散涂层,第二代M(M=Fe,Ni 或Co)CrAlY 包覆涂层;第三代热障涂层。


    为了进一步提高涡轮发动机的工作效率,并达到节能减排的目的,就要提高发动机的进口温度,因此,科学工作者们不断致力于研发更先进的材料、涂层体系及制备技术,例如研制出的第四代镍基单晶高温合金的承温能力已达1180 ℃。相应地,对高温防护涂层也提出了更高的要求,涌现出多种具有独特设计理念的新型高温防护涂层。本文阐述了常用高温防护涂层的结构、制备方法及应用特点,介绍了几种特色高温防护涂层,综述了国内外关于高温涂层研究的最新进展。对高温防护涂层的发展趋势进行了展望。


    2 常用高温防护涂层

 

    2.1 扩散涂层

使一些抗氧化性元素,如Al,Cr,Si 等,与金属基体接触,并进入基体表面形成的涂层为扩散涂层。在扩散涂层的形成过程中,基体参与涂层的形成,基体中的元素进入到涂层中,涂层下面的基体中形成扩散层。扩散涂层有渗铝涂层、渗铬涂层、渗硅涂层,以及改进的渗铝涂层等,代表性的有渗铝涂层和改进的渗铝涂层。


    2.1.1 渗铝涂层

 

    渗铝涂层(aluminide coatings)最早在1911 年由Van Aller 在美国专利中阐述,采用粉末包埋法(pack cementation)制备,后来又出现了热浸渗铝(hot-dip coating)、料浆渗铝(slurrycoating)、以及非接触式“基材在渗剂之上”的渗铝(above- the- pack aluminizing)和化学气相沉积(CVD)渗铝等制备方法。20 世纪50 年代粉末包埋渗铝涂层开始用于钴基导向叶片,到了70 年代,大多数的镍基和钴基涡轮及导向叶片都采用了粉末包埋渗铝涂层和非接触式渗铝涂层。


    在粉末包埋渗铝方法中,样品埋入渗剂粉末中,渗剂由铝源粉末、卤化物活化剂和填料组成,铝源粉末可以是金属Al 或适合的合金粉,填料通常为惰性的Al2O3。渗剂一般含有2%~5%的活化剂,例如氯化铵,25%的铝源,剩下的为填料。加热时活化剂在渗剂中挥发,与铝源反应生成挥发性的涂层金属的化合物。挥发性的物质向基材表面扩散,并在那里发生沉积反应。渗铝时须通入氩气等保护性气体,以免铝源和金属基材被氧化。


    渗铝涂层的结构和沉积速度取决于渗剂中Al的活度、渗铝温度、基材成分及后处理工艺等因素。以镍基高温合金上渗铝涂层为例,在相对较低的温度范围,如700~800 ℃时,此时Al 的活度比Ni 高,渗铝过程中涂层的生长主要靠Al 通过初始形成的Ni2Al3表层向内扩散,形成内扩散型涂层,又称高活度渗铝(HALT),这种涂层需经过二次退火处理形成NiAl 相。在相对较高的温度范围,如980~1090 ℃时,此时Al 的活度相对于Ni 的活度较低,涂层的生长主要是靠Ni 向外扩散与表面沉积的Al 结合形成NiAl 相,形成外扩散型涂层,又称低活度渗铝(LAHT)。


    粉末包埋渗铝与其他制备扩散型涂层的方法相比有几种优势,一是渗剂有支撑被渗材料的作用,能防止大的器件下弯,商业上使用的渗铝工艺可为数米长的管道制备富铝涂层;二是渗剂与基材相接触,使得渗层成分较均匀,沉积速率较快,但也存在不足,渗剂中的材料会裹入涂层中。而非接触式渗铝工艺“基材在渗剂之上”的渗铝和化学气相沉积渗铝则可避免这种情况,前者是把工件固定在渗剂的上面,涂层反应气从渗剂中产生并向上流动到基材表面,后者在沉积过程中涂层反应气从外部产生,然后充入装有被渗材料的真空容器中,因此反应气成分可调性大,反应气可输送到内腔中,例如燃气轮机叶片的内冷却孔中。


    简单渗铝涂层具有良好的抗氧化性,且工艺简单,性能稳定,成本低廉。但也存在不少缺点,例如,耐热腐蚀尤其是II 型热腐蚀性能差,涂层脆性大、退化速度快等,在20 世纪70 年代,改进型铝化物涂层发展起来。


    2.1.2 改进型铝化物涂层

 

    在简单渗铝涂层中加入少量Si,Cr,Pt 等元素,可以明显改善涂层的性能。改进型铝化物涂层主要有以下几种:


    (1)Cr改性铝化物涂层

 

    在涂层中加入Cr 可以显着提高涂层的抗热腐蚀性能,减缓因涂层和基材互扩散引起的退化。涂层的制备可以采用一步法和两步法。由于Al 和Cr的卤化物的热稳定性相差巨大,通过纯金属粉末包埋渗的方法实现Al 和Cr 共渗很难,所以早期通常采用两步法制备铬改性铝化物涂层,即预先沉积铬层于金属基体上,可以用包埋、料浆及电镀等方法,然后包埋热扩散渗铝。通过使用Cr-Al 二元合金,使得相对较高Al 的卤化物的蒸气压得以降低,实现了镍基合金上的Al 和Cr 共渗。涂层以NiAl 相为主,Cr固溶于NiAl相中,或以α-Cr 相析出。


    (2)Si改性铝化物涂层

 

    在涂层中加入适量的Si 能减缓因涂层和基材互扩散引起的退化,亦可改善其抗热腐蚀性能,而且相对于Al-Cr 共渗具有更好的抗高温氧化性能,但Si 的含量不宜过高,因为高温下Si 与Ni 会形成有害的低熔点相而使涂层变脆,氧化过程中容易剥落。制备Al-Si涂层的最常用方法是料浆法。涂层以β-NiAl相为主,Si以富Si的第二相颗粒分布于涂层中。


    (3)Pt改性铝化物涂层

 

    在改进型铝化物涂层中,Pt-Al 涂层的改性效果最明显。Pt提高了α-Al2O3膜的抗剥落和自愈能力,增加了铝化物涂层的组织稳定性,降低了涂层与基体之间的互扩散。Pt-Al 涂层的制备通常采用两步法,首先在合金基体上电镀一层Pt,然后退火处理,退火后进行粉末包埋渗铝。涂层通常为双层结构,外层为PtAl2和NiAl 的双相结构或富Pt 的(Pt,Ni)Al单相层,内层为NiAl的单相层。


    上述改进铝化物涂层已在燃气轮机的热端部件等上得到了广泛应用。


    2.2 包覆涂层

 

    包覆涂层是指利用物理或化学手段使涂层材料在合金表面直接沉积而形成的涂层。包覆涂层与扩散涂层的明显不同是涂层沉积时只与基材发生能够提高涂层结合力的相互作用,基材不参与涂层的形成,因此涂层成分的选择更具有多样性。包覆涂层可以是金属涂层和陶瓷涂层等,其中最典型的是MCrAlY包覆涂层。


    MCrAlY 包覆涂层于20 世纪70 年代发展起来,现已发展成一系列的涂层体系,其中M为Fe, Co, Ni或它们的组合,Al 用来形成保护性的Al2O3膜,Cr 用来促进氧化膜的形成,并提高抗热腐蚀能力,Y用来提高氧化膜的附着力,涂层中还可通过添加Hf ,Si ,Ta ,Re, Zr, Nb等元素中的一种或多种以满足一些特定的应用需求。这类涂层主要由β相(NiAl 或CoAl)和Ni 或Co的γ固溶体组成。镍基Ni-Cr-Al-Y涂层具有优良的抗氧化性能,钴基Co-Cr-Al-Y涂层更抗热腐蚀,Ni-Co-Cr-Al-Y涂层二者兼顾。文献比较了渗铝涂层、改进型铝化物涂层和MCrAlY 包覆涂层抗氧化、抗热腐蚀性能。通过调整MCrAlY 涂层成分可以制备抗氧化型涂层和抗热腐蚀型涂层,从而满足不同工作环境和不同基体合金的需要。MCrAlY 涂层的常用制备方法有物理气相沉积,包括电子束物理气相沉积(EB-PVD)、溅射、离子镀,以及喷涂技术,包括低压等离子喷涂、氩气罩等离子喷涂、超音速火焰喷涂等。


    2.3 热障涂层

 

    热障涂层(TBCs)的主要功能是隔热,由导热系数较低的陶瓷面层和金属粘结层组成。早期的热障涂层是Al2O3和ZrO2 (MgO或CaO稳定的)陶瓷隔热层直接喷涂于合金表面,在70 年代中期使用NiCrAlY为粘结层和等离子喷涂技术制备了Y2O3稳定的ZrO2 表层以及在20 世纪80 年代早期发展的EB-PVD技术沉积陶瓷表层是热障涂层发展史上的重要进展。现在的热障涂层的粘结层多为MCrAlY和Pt 改性铝化物涂层,金属粘结层主要作用在于增加陶瓷涂层与基体的结合力,改善二者之间热膨胀系数的不匹配,同时也提高基体的抗氧化性。8%Y2O3部分稳定的ZrO2 (Y-PSZ)具有高熔点,高温稳定性、低热导率及与基体材料最为接近的热膨胀率而成为陶瓷隔热层的首选材料。在高温下,粘结层中的Al 与从陶瓷层中扩散进来的氧气反应,在粘结层/陶瓷层界面之间形成一层热生长氧化层TGO(thermally grown oxides),其主要成分为α-Al2O3,有效地阻止了基材的氧化。


    陶瓷隔热层的制备方法有多种,包括热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶法等,常用的技术为等离子喷涂和EB-PVD。等离子喷涂制备的Y-PSZ 为片层状结构,常含有15%~25%的孔隙率,因此热导率低,并具有一定的应变容限,通常应用在航空发动机中要求较低的部件上,例如燃烧室、燃烧蒸发器、定子叶片等。EB-PVD 制备的Y-PSZ 层为柱状晶结构,在温度变化的过程中具有高的应变容限,因此比等离子喷涂涂层寿命更长,但设备昂贵,成本高,用于发动机中条件要求比较苛刻的部件中,如航空燃气涡轮叶片。TBCs 的隔热效果可达175 ℃。


    目前,TBCs应用面临的主要挑战是涂层的耐久性,尤其是涂层抗剥落的能力,其影响因素众多,例如ZrO2层中的应力状态、粘结层的显微组织、TGO层的厚度和应力状态以及粘结层和TGO之间各种界面的断裂抗力等。目前得到公认的是粘结层的氧化是决定EB-PVD TBCs寿命的关键因素。


    3 特色高温防护涂层

 

    3.1 新概念涂层

 

    这类涂层将材料学、物理化学、固体扩散、高温氧化等学科的一些基本理论引入涂层设计中,形成了独特的高温涂层体系。


    3.1.1 高温微晶涂层

 

    楼翰一和王福会等发展了一种全新的高温合金防护涂层——高温合金微晶涂层。与传统的高温防护涂层不同,微晶涂层与基体合金成分完全相同,因此避免了在高温下涂层与基体的互扩散而引起的力学性能下降,而同时,涂层晶粒尺寸在20~100 nm,不仅可以促进A1的选择性氧化,还可以提高氧化膜的粘附性。对Co-30Cr-5Al 合金及其溅射微晶涂层在1100 ℃空气中氧化行为的研究表明,合金在氧化的前25 h 合金表面形成了保护性的Al2O3 膜,而25 h 之后由于Al2O3膜的开裂剥落及Cr2O3膜的形成,导致合金重量迅速增加,与之相比,溅射微晶涂层则显示出其优异的保护性,氧化100 h 后氧化膜仍然是均匀致密的Al2O3膜,未出现氧化膜与基体的分离及开裂剥落。


    3.1.2 EQ涂层

 

    传统的高温防护涂层渗铝涂层(β-NiAl)和MCrAlY涂层用于镍基单晶高温合金时,由于单晶合金中难熔金属含量较传统高温合金大幅提高,涂层和基材的互扩散导致涂层/基材界面形成了有害的SRZ区(secondary reaction zone),明显降低了镍基单晶合金的蠕变断裂寿命。Kawagishi等和Sato 等提出制备EQ涂层(equilibriumcoating)抑制SRZ 的形成,镍基高温合金由γ和γ ′ 相组成,这两相保持着平衡状态,因此两相中元素的化学势相等,将合金中的γ ′ 相作为EQ涂层材料,则导致涂层和基材之间互扩散的元素化学势差为零,因此可以抑制涂层和基材的互扩散。但这种涂层的抗氧化能力有限,氧化时间较长时容易退化成为γ和γ ′相。


    3.1.3 功能梯度涂层

 

    功能梯度涂层是功能梯度材料(FGM)的设计理念在涂层/基体系统中的应用。功能梯度材料的基本思想是将2 种或以上不同材料制备成在一定方向成分(或/和结构)梯度分布的复合材料,使得材料具备非梯度结构达不到的功能。FGM理念在涂层/基材系统的应用是解决界面问题。在涂层/基材系统中,当涂层和基材和/或构成涂层的材料不同时,不同材料界面由于材料性质(热膨胀系数、弹性模量等)的突然变化而在界面附近产生严重的失配,增加结构发生剥落的驱动力。为了缓和失配,可在2 种材料之间引入功能梯度层,在层中2 种材料的成分(和/或结构)沿厚度连续变化,以减小和克服结合部位的性能不匹配程度,减缓应力场。高温防护涂层中研究最多是功能梯度热障涂层,如前所述,热障涂层由8%Y2O3-ZrO2陶瓷顶层和MCrAlY 金属粘结层组成,陶瓷和金属材料性质的不匹配导致热循环过程中陶瓷层剥落,通过等离子喷涂等方法在陶瓷顶层和金属粘结层之间制备梯度涂层,使得层中陶瓷和金属成分沿厚度方向呈梯度变化来缓和陶瓷/金属界面的不匹配。虽然目前结果并不很尽人意,但在这方面的探索还一直在继续。


    3.1.4 智能涂层

 

    Nicholls 等提出的智能涂层(smart coatings)是一种能在较宽的温度范围和复杂的腐蚀环境中对腐蚀侵蚀做出最佳响应的成分梯度涂层系统,为工业和舰用燃机的高温部件提供腐蚀防护。涂层具有既抗高温氧化又抗低温热腐蚀的功能,涂层以MCrAlY 涂层为基,外层是富铝层,在900 ℃以上的高温氧化环境中以及800 ℃以上的I型热腐蚀条件下可快速形成Al2O3膜而发挥保护作用;中层为富铬层,既能在高温条件下作为扩散阻挡层阻止富铝层中的Al 向基材扩散以及基材中的元素扩散到富铝层,又能在温度较低时,600~ 800 ℃II 型热腐蚀条件下快速形成Cr2O3降低腐蚀速率,此时外层富铝层由于在此环境中不能快速形成Al2O3膜而腐蚀失效。这种涂层在工业和舰用燃机上应具有较好的应用前景。


    3.2 玻璃基涂层

 

    3.2.1 搪瓷和玻璃-陶瓷涂层

 

    王福会和朱圣龙等发展了高温合金及钛合金用搪瓷涂层。搪瓷就是在金属表面涂烧一层或多层的非金属无机材料,高温搪烧时,金属和无机材料在高温下发生适当的物理化学反应,在界面形成化学键,使涂层与基体材料能牢固结合成为一个整体。搪瓷涂层热膨胀系数可调,并且热化学稳定性高、结构致密、抗腐蚀性能优异;同时,涂层制备工艺简单,成本低廉;而且作为一种惰性抗高温腐蚀涂层,没有传统高温涂层的抗氧化组元消耗等问题;因此作为一种长寿命耐蚀涂层有很好的应用前景。针对搪瓷本身脆性较大的缺点,陈明辉等又在搪瓷中添加NiCrAlY金属粉对搪瓷进行改性,制备了具有优异抗热震性能的新型金属复合搪瓷,并对其增韧机理进行了深入研究。


    Das 等,Datta 等和Sarkar 等制备了MgO-Al2O3-TiO2、ZnO-Al2O3-SiO2 和BaO-MgO-SiO2抗高温玻璃-陶瓷涂层,这种涂层也是采用高温搪烧的方法制备,适用于燃气轮机镍基高温合金部件,也可用于γ-TiAl 合金的防护。涂层在1050 ℃及以下具有优良的抗氧化性能和较好的抗热震性能。他们还尝试了采用微波加热的方法制备上述涂层。


    3.2.2 金属-玻璃基复合热障涂层

 

    文献提出了一种新型由玻璃与NiCoCrAlY 合金组成的金属-玻璃基复合热障涂层(简称MGC)。MGC涂层采用真空等离子喷涂的方法制备,涂层的热膨胀系数可以通过金属与玻璃的比例调整,使之与基体相匹配。另外,涂层是气密性的,可以保护基体与粘结层免受腐蚀性气氛的侵蚀。1000 和1200 ℃下空气中恒温及循环氧化实验结果表明,MGC涂层的寿命明显高于传统YSZ热障涂层。


    玻璃基涂层具有热稳定性高、耐蚀性好的优点,但高温下易软化,温度较低时脆性较大等缺点限制了其使用,通过调节优化涂层成分可提高其软化点、增强其韧性,因此这类涂层还是极具应用潜力的。


    4 高温防护涂层的最新研究进展

 

   4.1 Pt改性铝化物涂层和MCrAlY涂层

 

    Pt 改性铝化物涂层和MCrAlY 涂层因同时兼具抗氧化和热腐蚀的性能,无论是作为高温防护涂层还是热障涂层的粘结底层都得到了广泛的应用。近年围绕这两种涂层的研究主要有:通过添加新元素对涂层进行改性来提高涂层抗氧化性能,例如,在Pt改性铝化物涂层中添加Ir,在NiCrAlY 涂层中添加Re;制备成分梯度涂层提高涂层抗氧化性,例如,在MCrAlY 涂层表面渗铝或采用PVD 的方法沉积富Al 涂层(纯Al 或AlSiY 等)然后热扩散处理,获得Al 含量在涂层中呈梯度分布的复合涂层等等。


    同时,在涂层制备技术方面也进行了改进和新的探索。MCrAlY 涂层多采用PVD的方法制备,因“视线”效应,形状复杂的构件表面涂层厚度不均匀。鲁金涛发展了一种新型热扩散工艺制备MCrAlY涂层:采用Y-Cr 共渗+二次渗铝的方法制备NiCrAlY 共渗涂层。首先在清洁样品(K417G 及K438 基体)表面喷涂一层厚度为0.8~1.0 mm的Y料浆;然后将喷涂料浆后的样品埋入含Cr 的粉末中,在氩气保护气氛中热扩散得到Y-Cr 涂层;最后将已获得Y-Cr 涂层的样品埋入含FeAl 的粉末中,在氩气保护的气氛中热扩散,得到NiCrAlY 共渗涂层。涂层表现了优良的抗高温氧化和热腐蚀性能。


    复合电镀(composite plating)是用电镀的方法使金属(如Ni, Co, Cr, Cu 等)与固体微粒(如Al2O3,Cr2O3, SiO2等)共沉积来获得所需镀层的一种工艺过程。上世纪80 年代中期,Foster 等和Honey等便提出通过电沉积的方法同时沉积Ni 及预合金化、微尺寸、高Cr、Al 含量的颗粒,来发展一种抗氧化Ni-Cr-Al 型包覆涂层。Foster 等[63]主张将阴极面水平放置并使其旋转,这样不仅可以增加颗粒的纳入率更能有效阻止多余沉淀物的形成。但当时只是从理论上对共沉积的可行性及影响共沉积的因素进行了分析。


    Yang 等[65,66]通过电镀的方法首先发展了二元Ni-Cr 及Ni-Al 纳米复合涂层,进而制备出三元Ni-6Cr- 7Al 纳米复合涂层,对涂层在900 ℃ (0.9Na,0.1K)2SO4熔盐中的热腐蚀行为进行了评价,结果表明,与传统电弧熔炼Ni-6Cr-7Al 相比,电镀复合涂层在熔盐中的抗热腐蚀能力大幅度提高。研究了不同含量及大小的Cr、Al 纳米颗粒对电镀Ni-Cr-Al 复合涂层的影响并探讨了其氧化机制,尤其对Cr、Al 的选择性氧化进行了深入探讨。


    Praxair 表面科技有限公司利用电镀的方法将CrAlY 粉与Ni 和(或)Co 共沉积,并经后续热处理(通常是1100 ℃下2 h)得到MCrAlY合金涂层。


    M +CrAlY→MCrAlY

 

    对此种方法制造的MCrAlY 涂层申请了专利,将其命名为TribometMCrAlY。该方法具有诸多优点,例如:无视线效应,厚度可达到101 μm,对基体材料无热压力,环境友好,成本低廉等等。可用作涡轮叶片、导向器叶片涂层以及热障涂层粘结层。


    4.2 γ ′基涂层

 

    针对单晶高温合金设计的涂层体系,目的是为了抑制SRZ 的形成。这类涂层包括前面提到的EQ涂层,以及Pt 改性的γ ′-Ni3Al 涂层等,后者表现出优良的抗高温氧化性能,Pt 的作用机制与其促进了Al的上坡扩散有关。


    4.3 新型热障涂层系统

 

    在1170 ℃时纯氧化锆发生单斜到四方相的转变,相变过程中伴随的体积变化会导致涂层中产生裂纹,Y2O3等稳定剂的加入会抑制相变的发生,因此当下热障涂层顶层最常使用的材料是8%Y2O3部分稳定的ZrO2,在温度低于1200 ℃时可以长期使用。但在更高温度下,ZrO2又会发生从t′ 相到单斜和立方相的转变,而且涂层的烧结会导致涂层应变容限的降低,从而加速涂层中裂纹的产生以及随后的剥落及失效。为了满足航空燃气轮机向更高压气比、推重比和进口温度的方向发展,研究者们不断致力于新型热障涂层材料和制备技术的研发,热障涂层的结构优化,抗CMAX侵蚀的涂层和技术的探索等。


    4.3.1 新型陶瓷隔热层材料

 

    新型陶瓷隔热层材料要求具有高温下抗烧结, 室温至服役温度范围内相稳定, 尽可能低的热导率,涂层成分及结构可控,并具有长期服役寿命等多种优点。最近,Vasen等对近年来研究的新型热障涂层陶瓷材料进行了归纳分类。


    第一类具有A2B2O7 结构,包括以ZrO2 为基的(B=Zr)Ln2Zr2O7(Ln 为La, Gd, Sm, Nd, Eu,Yb 或其组合),以HfO2为基的(B=Hf)La2Hf2O7和Gd2Hf2O7,以CeO2 为基的(B=Ce)La2Ce2O7 和La2(Zr0.7Ce0.3)2O7,这类材料因具有比YSZ 更低的热导率而受到关注。其中最具发展前景的是La2Zr2O7(LZ),与YSZ相比,La2Zr2O7具有更高的热稳定性(2000 ℃以下),更低的热导率及更好的抗烧结能力,但由于它的热膨胀系数比YSZ低,使得由热膨胀不匹配带来的热压力更大,从而导致了单层La2Zr2O7涂层的服役寿命很短。制备La2Zr2O7/YSZ 双层陶瓷层似可解决这一问题,因此得到了普遍关注和研究,已有研究结果表明,与YSZ单层结构相比,LZ/YSZ 双层结构涂层寿命更长,具有更好的CMAS 侵蚀抗力,并可克服高温下LZ与α-Al2O3发生反应,致使单层LZ热障涂层的热循环寿命低的缺点,而且LZ 与YSZ 在1250 ℃以下不发生化学反应,使得双层系统具有好的化学稳定性。


    第二类称作缺陷丛热障涂层(Defect clusterTBCs),也就是用稀土元素阳离子改性的ZrO2,例如5.5mol% Y2O3-2.25mol% Gd2O3-2.25mol% Yb2O3稳定的ZrO2,改性后涂层热导率明显降低。


    第三类的名义成分可写成(La,Nd)MAl11O19,M为Mg, Mn Zn, Cr, Sm,这类化合物熔点高、热膨胀系数大,热导率低,抗烧结能力强,结构稳定(1800 ℃以下),适宜作热障涂层材料。但这类涂层在等离子喷涂沉积制备过程中的再结晶现象是制约其应用的主要缺点。


    第四类具有ABO3 的结构,又分为锆酸类,例如BaZrO3、SrZrO3、CaZrO3,以及复合类,例如Ba(Mg1/3Ta2/3)O3,La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3,这类化合物的共同特点是具有高温稳定性,相对于YSZ又各有自己的优势和不足。


    4.3.2 新陶瓷涂层制备技术

 

    除了研发新的陶瓷隔热材料,在新涂层制备技术方面也进行了探索。采用空心阴极物理气相沉积技术和薄膜低压等离子喷涂技术(thin- film/low- pressure plasmaspraying (TF-LPPS))都制备出了柱状晶结构的热障涂层,与EB-PVD相比成本降低,绕射性能较好,适合涂覆复杂形状零件,而且沉积速率较高。利用悬浮液等离子喷涂技术(suspension plasma spraying)[70]制备出了更高孔隙率和微裂纹密度的低热导率陶瓷隔热层。


    4.3.3 优化涂层结构

 

    运用现有涂层制备技术,包括EBPVD和APS,通过改变沉积工艺,控制柱状晶的生长方向和涂层的孔隙类型,可获得不同显微结构的陶瓷层,从而使陶瓷隔热层的热导率和力学性质得到优化,例如,通过使旋转轴或样品倾斜,得到弯折(Zig-Zag)的柱状晶结构,使涂层的热导率下降了40%[71~73]。


    4.3.4 抗CMAS 侵蚀涂层和技术研究

 

    CMAS主要是指Ca-Mg-Al-Si 的氧化物,根据环境的不同,Ni、Fe、Ti 和Cr 的微量氧化物也可能混杂其中,CMAS 具有相对较低的熔点(1190~1260 ℃),有杂质硫存在时熔点会更低。当CMAS 沉积在热障涂层表面时,可润湿外层YSZ并渗透到热障涂层内部的孔隙中,使孔隙和柱状晶界减少甚至丧失,从而降低涂层的应变容限,导致热障涂层的剥落。防护热障涂层被CMAS侵蚀的涂层分为3 种类型,抗渗透型、牺牲型和不润湿型。抗渗透型涂层是指能够阻止液态CMAS渗透进入YSZ层孔隙中的涂层,可以是金属、氧化物和非氧化物等,例如,80%Pd-20%Ag, Pd, Pt, SiC, SiO2, Ta2O5, CaZrO3, MgAlO4, Si-OC 等;牺牲型涂层是指高温下与CMAS 接触时与之反应使其熔点升高或黏性增大的涂层,例如Al2O3, MgO, CaO, Sc2O3, SiO2, MgAlO4等;不润湿型涂层是指为减小熔融CMAS与TBC 接触面积而涂覆于TBC 表层并与TBC 不润湿的涂层,例如80%Pd- 20%Ag, Pd, Pt, AlN, BN, SiC, MoSi2, SiO2, Zr-SiO4, SiOC 等。但已有研究结果表明上述涂层并不能完全阻止CMAS侵蚀。还有就是采用后处理技术或在涂层沉积过程中改变涂层结构来阻止CMAS对TBC 的侵蚀,例如采用电子束釉化或激光釉化、或改变沉积工艺使热障涂层表层致密化。初步研究结果表明效果较好,但还需深入的研究。


    4.3.5 先进的粘结层

 

    在热障涂层体系中,高温氧化过程中陶瓷隔热层和粘结层之间生长的TGO 的性质对整个热障涂层的耐久性起着至关重要的作用。降低TGO的生长速率可显着提高热障涂层的寿命,TGO的生长速率等又由粘结层的成分等决定。因此,先进粘结层的研究集中在优化MCrAlY 和Pt 改性铝化物涂层的成分、制备成分梯度粘结层等来降低TGO的生长速率,这方面的工作与新型抗氧化腐蚀涂层的研究密切相关,不可分割,这里不再详述。


    4.4 扩散阻挡层

 

    高温防护涂层与合金基材之间的互扩散可导致涂层退化,以及基材中脆性相的产生,从而造成涂层/合金体系高温抗氧化性能和力学性能的下降。将传统的高温防护涂层渗铝涂层(β-NiAl)和MCrAlY涂层用于镍基单晶高温合金,涂层和基材的互扩散导致涂层/基材界面形成了有害的SRZ 区(secondaryreaction zone)。SRZ 由γ ′ 母相及分布其上的针状或薄片状的γ和TCPs 组成,它的形成使得单晶合金的γ/γ ′结构粗化,明显降低了镍基单晶合金的蠕变断裂寿命。在合金和涂层之间施加一层扩散阻挡层是有效的解决办法。扩散阻挡层的研究工作早期就有,目前逐渐成为研究热点。扩散阻挡层材料主要分为两种,金属阻挡层和陶瓷阻挡层。金属阻挡层有Ta、Ir- Ta- Al、Hf- Ni、Ni- W、Re(NiCr)等,陶瓷阻挡层有TiN、Al-O-N、Al2O3、Cr-Al-O-N和Cr-O-N等,金属扩散阻挡层只能阻止部分合金元素的扩散,而且本身也会发生扩散和氧化,并在界面形成脆性相,相比之下,陶瓷阻挡层的扩散阻挡能力更强,可以完全阻止涂层和基材中所有元素的互扩散,但涂层和基材之间结合力有待提高。


    5 高温防护涂层的发展趋势

 

    综上所述,高温抗氧化腐蚀涂层有待解决的问题仍然是如何在抑制涂层与基体材料(尤其是单晶高温合金)互扩散的同时提高涂层的抗氧化腐蚀性能,制备成分梯度涂层可能解决这一问题,成为未来发展的方向。


    热障涂层仍会是未来高温防护涂层领域的研究热点,研发具有高温下抗烧结、室温至服役温度范围内相稳定、低的热导率、长期服役寿命等多种优点的新型陶瓷层材料;优化粘结层的成分和结构,使之形成生长速率缓慢粘附性好的TGO;开发绕射性好、沉积速率高、沉积态涂层具备隔热性能好和应变容限高的结构特点的新涂层制备技术,可能是未来发展的趋势。

 

 

 

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责任编辑:王元

 


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标签: 高温防护涂层, 热障涂层, 综述

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