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海底油气管道内腐蚀分析与防护

2018-04-16 13:02:09
作者:徐学武
来源:腐蚀与防护

海底管道是海上油气集输的主要载体,由于管材一般为碳钢,容易遭受内腐蚀,并造成管线泄漏等失效事件。为降低管道运行风险,减小腐蚀危害,从全生命周期完整性管理的角度分析了海底油气管道内腐蚀发生的原因及机理,提出了基于完整性管理下的设计选材、制管、施工、运营维护等各阶段的腐蚀防护措施。

  徐学武

    (中海石油(中国)有限公司湛江分公司,湛江524057)

 

    海底管道作为海上油气集输的大动脉,相对于其他运输方式,由于具有更加经济、安全、节能、快捷的优势,正发挥着日益重要的作用。然而海洋环境恶劣,作业支持困难、修复难度大且成本高,一旦发生油气泄漏事故不仅会造成经济损失,而且有可能导致火灾爆炸、环境污染。据统计,中国海洋石油总公司所属海底油气管道(以下简称海管)从1995年至2012 年共发生故障38 起,其中内腐蚀原因11起,占28。9%,且有日益增长的趋势。开展海管内腐蚀机理与防护技术的研究对延长其使用寿命、保障油气田安全生产有十分重要的意义。


    1 内腐蚀原因分析

 

    海管腐蚀形式与其所处的海洋环境和采取的防护措施密切相关,按腐蚀位置分为管内腐蚀与管外腐蚀。管内腐蚀一般发生在油气水混输管道,原因可归纳为主观和客观两大类:主观原因包括防腐蚀收稿日期:2013-08-15通信作者:徐学武(1979-),工程师,硕士,从事管道防腐蚀相关工作,13726911122,xxwchinergy@163。com措施、施工质量、运营管理等;客观原因包括管道所处环境、输送介质的化学组成及其腐蚀性、输送工艺的物理因素等。原因按主次顺序概括为:


    (1)腐蚀性介质 主要有CO2、H2S、SO2、O2、Cl-、水、细菌、酸碱盐、固体沉凝物等。它们都可能在管内引发化学和电化学腐蚀,引起管壁减薄、坑蚀、氢鼓泡、氢脆或应力腐蚀开裂,从而导致管体破坏。此外,腐蚀产物还会污染管输介质。


    (2)输送工艺和物理因素 输送流体的温度、压力、流速、流量等工艺参数的变化,夹带的固体颗粒、振动、沉淀、砂磨等因素的相互作用都会对管道内壁腐蚀起到不同程度的促进作用。例如,HZ26-1北为气举井,采出的原油含有砂粒,从水平段到立管弯头后由于流速的变化造成冲蚀穿孔。


    (3)防腐蚀设计缺陷 根据生产经验,很多油气田投产后发现原油天然气实际物性和ODP(总体开发方案)的原始设计差异较大。比如,文昌油田某海管原设计CO2含量仅为7。48%,且不含H2S,投产后CO2含量最高达到20%,且存在少量H2S,发生腐蚀穿孔事件。


    (4)运营阶段防腐蚀管理不当 海管投用后,作业者没有根据生产工况筛选化学药剂;未采取新技术进行有效的腐蚀监测、检测;除氧、脱水和露点控制等工艺措施不到位等,从而导致腐蚀加剧。


    (5)施工质量不高 管道制作及安装过程存在焊接、除锈、涂装、固化等质量问题及补口、维修未完全按防腐蚀标准和规范执行,都可埋下腐蚀隐患。在环焊缝处或者覆盖层缺陷造成的裸露部位,会造成大阴极小阳极的不利面积比,加速该部位腐蚀穿孔。带有防腐蚀内涂层的管道,在管接头焊接时受高温影响,使热影响区的内涂层失效,造成腐蚀电流集中。另外,由于管端无防水帽密封或者损坏导致水进入保温层,保温失效后会引发管内细菌腐蚀。


    2 内腐蚀分析


    2.1 CO2腐蚀

 

     随着深层含CO2油气井的开发、含水量的增加以及注CO2强化采油工艺的应用,CO2腐蚀已成为目前亟待解决的重要课题之一。CO2腐蚀最典型的特征是管道的局部产生点蚀、藓状腐蚀和台面状腐蚀,后者是腐蚀过程最严重的。当管道中存在游离态水时,CO2溶入水生成碳酸,在相同pH 下,碳酸对低碳钢的腐蚀速率可达3~6mm/a。其腐蚀产物碳酸盐(FeCO3、CaCO3)或结垢产物膜在钢铁表面不同区域的覆盖程度不同,这种差异形成了自催化作用很强的腐蚀电偶,极易造成CO2局部腐蚀。


    影响CO2腐蚀的因素比较多,温度、水分、CO2分压、流速、合金元素、Cl-、HCO3-、Ca2+ 和Mg2+、细菌、Fe3C浓度、FeCO3溶解度、保护膜、管材的热处理及显微组织等对腐蚀都有一定的影响[1]。


    2.2 H2S腐蚀

 

    H2S是油气水混输介质中含有的酸性气体,在温度、压力、流速以及交变应力等多种因素的影响下,具有较强的腐蚀性,通常表现为点蚀。


    腐蚀产物FeS的溶解度非常低,通常黏着于金属表面成为产物膜。当FeS致密且与金属基体结合紧密时,对腐蚀具有一定的减缓作用,反之,可与金属基体形成电位差为0。2~0。4V的强电偶,在腐蚀产物膜的缺陷处加速腐蚀,造成很深的点蚀。腐蚀速率随H2S浓度的变化主要与输送介质的含水量和相应的腐蚀产物有关。含水量低时,腐蚀产物主要由FeS和FeS2组成,晶粒直径小于0。02μm,这将阻止Fe2+ 的扩散,起到一定的保护作用;含水量较高时,腐蚀产物主要为Fe9S8,其晶格不完整,不能阻止Fe2+ 的扩散,从而导致管道严重腐蚀。


    H2S作为阴极去极化剂,不仅由于电化学腐蚀造成点蚀,还经常由于氢原子进入金属而导致硫化氢应力开裂(SSC)和氢致开裂(HIC)。当溶液中或金属基体表面有硫化物存在时,一定程度上阻止了氢离子结合成氢分子,使氢原子在金属表面不断集结并进入金属内部,当遇到管材内部初始裂纹、空隙、夹杂、晶格层间错断等缺陷时,氢原子就会在这些缺陷部位结合成氢分子,而氢分子的体积是氢原子的20倍。由于体积膨胀,在金属内部产生很大的应力,致使管材产生微裂纹。在外加拉应力、残余应力的共同作用下,便会发生硫化物应力腐蚀开裂[2]。


    2.3 CO2、H2S共存环境下的腐蚀

 

    经验表明,不同的H2S与CO2比例,形成的腐蚀产物膜有所不同。当H2S含量相对CO2较低时,以CO2腐蚀为主,腐蚀产物膜中只有少量FeS,因而其力学性能较低。反之,以H2S腐蚀为主,产物膜主要由非化学计量的FeS组成,因此其力学性能进一步提高。继续增大H2S含量,局部腐蚀反而受到抑制。在同时含有高浓度H2S、CO2的体系中,CO2对H2S腐蚀过程的影响国内外尚无统一认识。一般认为,CO2的存在对腐蚀起促进作用,H2S的存在既能通过阴极反应加速CO2腐蚀,又能通过FeS沉淀减缓腐蚀。


    CO2和H2S共存环境下影响腐蚀的因素主要有H2S浓度、pH、温度、压力,介质中的离子、暴露时间、H2S与CO2含量之比,介质流速、介质载荷、管道材质等。


    2.4 Cl- 腐蚀

 

     由于氯离子淌度大半径小,很容易穿透腐蚀产物向腐蚀孔内迁移,形成FeCl2,其水解后孔内H+浓度增大,产生“自催化作用”,加大孔内外的电势差,使孔迅速深挖生长,从而诱发点蚀和应力腐蚀,促进缝隙腐蚀。


    2.5 多相流腐蚀

 

    根据力学和化学的相对支配作用的强弱程度,多相流腐蚀可以划分为两类:①冲刷腐蚀,主要是由于多相流体的力学作用导致金属表面材料的损伤和减薄。是金属表面与腐蚀流体之间由于相对高速运动而引起的金属损坏现象;②流动促进腐蚀,主要是流动促进反应介质或腐蚀产物传质速率加快或金属表面反应速率加快,导致材料表面快速腐蚀。一般而言,随着流速增加,腐蚀介质到达管壁表面的速度增加,腐蚀产物离开金属表面的速度也增加,还会使缓蚀剂不能充分到达管道表面而影响其发挥作用,因而腐蚀速度加快。最具腐蚀性的流态是段塞流、层流、雾状流,当流速增加促进液体到达湍流状态时,能击穿紧贴金属表面的几乎静止的边界层,并对金属表面产生很高的切应力、剥除保护膜。所以,较高的流速往往导致较高的腐蚀速率,如果介质中含有固体颗粒,则将加剧冲刷腐蚀,因此必须控制流速的上限。但是,如果流速太低,也可造成管道底部积液而发生水线、垢下等腐蚀。


    2.6 微生物腐蚀

 

     凡是同水、土壤或湿润空气相接触的金属设施,都可能遭到微生物腐蚀。与腐蚀有关的微生物主要是细菌类,因而也成细菌腐蚀。其中最主要的是直接参与自然界硫、铁循环的微生物。按其生长发育中对氧的需求分为嗜氧性及厌氧性两类,前者在有氧存在时才能生长繁殖,如硫氧化细菌、铁细菌等;硫氧化细菌能将硫及硫化物氧化成硫酸;铁细菌,有杆菌、球菌和丝状菌等形状。后者主要是在缺氧的条件下生存的硫酸盐还原菌(SRB)。SRB造成的腐蚀类型呈点蚀等局部腐蚀。腐蚀产物通常是黑色的带有难闻气味的硫化物。SRB具有的氢化酶能移去阴极区的氢原子,促进了腐蚀过程中的阴极去极化反应,或生成硫化物而加速金属的腐蚀[3]。


    3 全生命周期完整性管理下的管内腐蚀防护措施

 

     在分析了海管内腐蚀及常见影响因素后,为了确保管道在服役期间的安全可靠,很有必要从全生命周期的完整性管理角度出发,对其进行设计、制造、安装、运营等全过程进行内防腐蚀控制。一般情况下,海管内腐蚀的防护措施有:增加管壁厚作为腐蚀裕度来减少腐蚀泄漏;对输送介质脱水、脱氧等来抑制腐蚀;在输送介质中添加缓蚀剂来阻止和减缓腐蚀速度。另外,在管道内壁喷涂液体涂料、固体涂料和砂浆涂层以及采用耐腐蚀金属合金内衬等也是常见的防腐蚀措施[4]。


    3.1 设计选材

 

    常用管型有:直缝电阻焊管(ERW),直缝埋弧焊管(LSAW),无缝管(SMLS),螺旋缝埋弧焊钢管(SSAW),高钢级、大口径、厚壁钢管。常用管材有普通碳钢(16Mn,Q235 等)、管线钢(X52,X60,X 70,X80等)、不锈钢(对H2S、CO2、Cl-、微生物等耐蚀性)。提高材料自身的抗腐蚀能力是保证管道本质安全的关键:


    (1)整体采用耐蚀合金钢:可靠、方便但是成本高 一般采用马氏体、铁素体、奥氏体、双相不锈钢。


    国外在含CO2条件下通常采用含铬铁素体不锈钢管(9%~13%铬);在CO2和Cl- 共存的严重腐蚀条件下选用含铬、锰、镍的不锈钢(22%~25%铬)。


    (2)耐蚀钢/合金为衬里的双金属复合管:可靠、方便、经济 衬管可根据腐蚀环境不同选用相应薄壁耐蚀合金材料(普通/特种不锈钢、钛/铝、铜合金等),保证良好的耐腐蚀性能;基管采用碳钢管(无缝或焊接钢)或其他合金管,保证优异的机械力学性能。双金属复合管性价比较高,已成为海管苟刻腐蚀环境中应用较多的防腐方式。


    (3)普通钢+非金属涂层或衬里:经济、可靠性一般 采用内壁涂层或衬里虽然价格便宜,但处理工艺复杂,一旦有涂层剥落等缺陷,容易导致严重的局部腐蚀。另外,涂层破损的几率也比较大,特别是补口处。


    (4)玻璃钢、塑料等非金属材料:强度和承压能力差 玻璃钢管道目前在国外应用广泛,但在国内不多。塑料管材不仅耐腐蚀而且制造工艺简单,环保性好。目前使用最多的是聚乙烯管材,主要有两种类型:①加内衬钢管,由聚乙烯管在钢管内拔制而成;②强力聚乙烯管,由缠绕柔韧材料(金属丝、带、纤维)的玻璃钢外壳和加金属的内壁制成。


    在这一类内腐蚀防护措施中,优先推荐采用耐蚀合金钢及以耐腐蚀/合金为衬里的双金属复合管。其中,含H2S、CO2环境耐蚀钢/合金选材指南见图1。此外,为了避免电偶腐蚀,管道系统尽量选用单一材料,如必须选用复合材料时,应选择电极电位相近的材料。


 

naifushi1.jpg

图1 耐蚀钢/合金选材指南

Fig.1 Selection guide of anticorrosion   steels/alloys

 

    3.2 制管

 

    管道加工制造阶段如果由于焊接工艺、施工质量不过关也会对后续服役带来腐蚀隐患。比如,焊缝缺陷往往导致裂纹而使海水渗进管内或者加剧管道输送介质对内壁的腐蚀、破坏。


    (1)直缝电阻焊钢管(ERW) 采用电阻接触焊,防止电弧烧伤。内外毛刺应清理干净。最危险的缺陷是产生冷焊,原因是无填充金属、焊速高、在线超声波很难发现。主要控制措施:①在线压扁试验,检查试验样品是否有冷焊;②每根钢管都必须严格实行静水压试验;③实行全焊缝离线超声波手探。


    (2)无缝钢管(SMLS) 常见缺陷包括层皮、氧化皮、异金属压入、折叠。无损探伤时应进行表面全管体100%超声波和涡流探伤,防止分层、裂纹、凹坑等。


    (3)热煨弯管(Hot Bend) 弯管母管的机械性能(强度、韧性)在弯制热处理后有所降低,应考虑足够余量。主要控制外弧壁厚减薄量及内弧皱褶不超标、加热区过烧。易造成外表面铜污染并导致表面裂纹形成,通过超声检测、磁粉检测严格把关。


    3.3 涂层和内衬

 

    内涂层与衬里不仅可以有效的减缓内腐蚀,节约管材和维修费,还能显着提高输送效率,并防止天然气水合物堵塞管道,减少清管次数。非金属涂层绝大多数是隔离性涂层,主要作用是把金属材料与腐蚀介质隔开。可供含H2S、CO2的酸性油气田选用的有机涂层和衬里有环氧树脂、聚氨酯以及环氧粉末等。内喷涂质量控制过程有:原材料入厂的严格检验;钢管表面处理:包括灰尘污染度、锚纹深度、除锈等级的严格控制,如不合格将造成批量涂层防腐等级下降;涂敷过程的钢管加热温度;成品检验过程中:涂层厚度、涂层剥离强度、涂层抗冲击强度、阴极剥离强度的严格把关,等。


    玻璃钢内衬管具有强度高,耐强酸、碱、盐和卤水腐蚀,电和热绝缘性好以及保温等优点,其防腐性能比内涂层要好,尤其适合用做温度和压力较高的集输管道。由于内涂层或衬管不可避免的存在针孔或受到损伤,所以使用防腐层的同时通常要添加适量的缓蚀剂[6]。


    3.4 安装

 

    管道吊装前应保证每根钢管两端管端保护器完整以保护钢管坡口。吊装过程中应避免磕碰造成管体及涂层损伤。对于双层保温管,外管伸出的一端须使用吊钩,内管伸出的一端使用吊带吊装,不可使用钢丝绳。海管铺设主要包括入船检验、焊口组对、焊接、检验(外观、无损)、节点涂敷、入水等阶段。组对不合格会影响焊接质量和自动超声波评判。焊接过程须严格控制夹渣、烧穿、未熔合、表面等缺陷。


    3.5 运营维护


    3.5.1 缓蚀剂筛选及评价

 

    合理使用缓蚀剂是防止和减缓油气管道内腐蚀的有效手段。按照成分可以分为无机和有机缓蚀剂两类。其防腐蚀效果与井况、缓蚀剂类型、注入量、加注周期、加注工艺、缓蚀剂浓度等因素有关。对缓蚀剂的要求除了具有较高的缓蚀效率以减少缓蚀剂用量外,还应具备极好的后效性能以延长缓蚀剂保护周期。气田缓蚀剂注入量设计主要考虑海管形成缓蚀剂保护膜的厚度与持续添加保持。国内有研究认为,管壁上形成缓蚀剂膜厚度在100μm 左右,可达较好的应用效果。海管越长、内表面积越大所需维持其成膜厚度的药剂量越大,并需通过持续加注药剂维持因冲刷和消耗而减薄的缓蚀剂膜厚度。


    海管投产后,随着输送介质组分、工艺参数等的变化,需要对加注的缓蚀剂进行筛选、评价。筛选试验的条件应注重于会影响缓蚀剂效率的主要因素如介质的浓度、温度、流速及金属基材的材质等。通过初步筛选被列为优良的缓蚀剂,应再进行中间模拟试验,中试合格后再投入工业试验系统做进一步评价,并进行配方和实用技术的完善,取得成效后方可推广生产应用。测试评定方法主要有失重试验、电化学测定和物理分析技术等[7]。


    缓蚀剂评价的主要参考标准有GB10124-1988(金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法),NACE RP-0775-1991(腐蚀评判标准),ASTMA923C(不锈钢点蚀试验方法)等。通常情况下,中性介质中多使用无机缓蚀剂,以钝化型和沉淀型为主。酸性介质使用的缓蚀剂大多为有机物,以吸附型为主。但是单一的缓蚀剂往往无法满足要求,需考虑复配使用。此外,还应综合考虑与杀菌剂、破乳剂、防蜡剂、除垢剂等其他种类化学药剂的配伍性,并根据介质组分和腐蚀产物化验结果,及时开展药剂效果评估。


    3.5.2 工艺处理

 

    水是产生管内腐蚀的直接因素,主要来源有:从地层开采出来的石油天然气中包含的游离态水、气态水;管道顶部湿气凝结水。可以通过捕集器、分离器、管道分液器等最大限度的降低含水率,也有必要向管内注入乙二醇、甲醇以冲淡游离水并防止水合物的生成,从而降低腐蚀速率。天然气的干燥度是避免内腐蚀关键因素,应充分保证天然气脱水设备工作的可靠性,并持续监测天然的水露点。对于含CO2、H2S的油气,由于水分的存在会形成强腐蚀性的酸液,对集输管道和设备造成腐蚀,必须通过脱碳、脱硫等工艺进行处理,同时还应控制pH,温度、压力等工艺参数。对于出砂严重的油气井必须采取有效的除砂工艺措施。


    3.5.3 流态控制

 

    管输介质的流速应控制在腐蚀最小范围,流速的下限应使杂质悬浮在管输介质中,使管道内积存的腐蚀性杂质为最少。例如,HZ19-2/3油田海管存在平缓段,由于低流速导致沉砂,不仅影响了缓蚀剂效果,而且温度适合细菌生长,在CO2和细菌的共同作用下,在砂底部形成明显的垢下腐蚀。流速的上限应使磨蚀、冲蚀、汽蚀为最小。界限流速可以根据试验结果及实践经验来确定。此外,还应尽量避免间歇流,否则应控制管输介质的流速足以冲扫掉间歇期间积聚在管内低处的水和沉积物,如磨蚀产物、固体颗粒、泥沙、灰尘、垢等。


    3.5.4 内腐蚀监测与检测

 

    为了跟踪海底管道输送介质的动态变化,及时分析各种内腐蚀因素影响的严重程度,需要采取多种手段进行腐蚀监测与检测,从而为制定合理有效的腐蚀防护措施提供决策支持。


    (1)监测方法与要求 采用常用的腐蚀挂片、电阻探针、旁路腐蚀监测管段、线性极化电阻法、场指纹检测(FSM)、腐蚀产物分析、输送介质组分变化分析等。其中组分分析最为关键,主要有油样全分析(含水、含硫、运动及动力粘度、密度、凝固点等)、水样全分析(溶解性气体、总铁及二价铁含量、细菌等)、天然气积液分析、H2S和CO2含量及分压、海管通球后组分分析。监测手段应用最多的是腐蚀挂片分析:表面腐蚀状态(如斑状、坑状、均匀态等)和失重分析。还可以委托具有独立资质的第三方进行。最后形成评估报告。


    (2)检测内容与要求 海管内检测内容有内部金属损失、凹坑、变形、裂纹、气泡、夹渣、管壁分层等。检测前应进行可行性研究,编制详细的实施方案与应急预案。可选用几何变形检测、漏磁、超声波、电磁超声检测等智能检测技术。检测周期和频率可根据风险评估要求及生产影响因素确定,应在试运行前进行内部基线检测,在投运后两年内进行一次内检测,以后根据上次评估结果调整检测周期。此外,对于通球检测风险较大或者不便停输的海管可以采用内腐蚀直接评估法。


    4 结束语

 

    管道防腐蚀工作目的是最大限度的延长其使用寿命从而实现经济和社会效益最大化。综合国内外先进管理经验和良好实践,需要采取系统化、全生命周期的完整性管理模式开展管道内防腐蚀工作,以达到经济性和可靠性的最佳平衡。设计时就应通盘考虑全生命周期成本最小化、管道结构完整性以及后续防腐蚀的便利性和有效性。施工时应考虑环境与施工因素的有机结合。投产初期应及时进行基线评估;运营期应根据生产实际工况与设计条件的对比,根据每条海管的具体特点采取差异化的精细防腐蚀措施,有计划的开展通球清管、化学药剂筛选、腐蚀监测、检测、分析评估。最后,还应利用腐蚀管理数据库等各种信息管理系统建立腐蚀防护质量评估体系,实现动态跟踪、控制并做到持续改进。


    参考文献:


    [1] 胡鹏飞,文九巴,李全安。国内外油气管道腐蚀及防护技术研究现状及进展[J]。河南科技大学学报:自然科学版,2003,24(2):100-101。


    [2] 王引真,熊伟,王彦芳。油气管道选材[M]。北京:中国石化出版社,2010。


    [3] 杨启明,李琴,李又绿。石油化工设备腐蚀与防护[M]。北京:石油工业出版社,2010。


    [4] 姜信德,李言涛,杜芳林。海底管线腐蚀与防护的研究进展[J]。材料保护,2010,43(4):65-66。


    [5] NACE MR0175/ISO 15156 石油和天然气工业-油气开采中用于含H2S环境材料[S]。


    [6] 崔斌,臧国军,赵锐。油气集输管道内腐蚀及内防腐蚀技术[J]。石油化工设计,2007,24(1):53-54。


    [7] 高荣杰,杜敏。海洋腐蚀与防护技术[M]。北京:化学工业出版社,2011。


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标签: 海底油气管道, 内腐蚀, 腐蚀防护, 完整性管理

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