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船舶表面新型防污技术及其发展趋势

2018-09-13 14:04:36
作者:装甲兵工程学院
来源:王斌

随着世界范围内海洋经济和海洋事业的快速发展,船舶表面的生物污损问题对进一步开发和利用海洋资源的不利影响越发明显,因此,海洋生物污损的防治也成为目前科学研究的热点之一。主要对导电防污技术、低表面能防污技术以及生物防污技术等新型防污技术进行了阐述。结合各种防污技术的特点,指出了船舶表面生物污损防治技术将向着无毒化、协同化、专业化方向发展。

    海洋被认为是人类的资源宝库,人类自古以来都在不断探索使用海洋资源,特别是进入21 世纪以来,更好地进行海洋资源和能源的开发利用以及更好地发展海洋经济已成为各个国家的共识。然而,海洋环境中生物种类众多,相当一部分海洋生物容易附着在海洋装备装置上引发生物污损现象,加之不同海域的生态环境差异,污损生物的种类及生长机理不尽相同,使得生物污损问题成为制约海洋事业发展的主要瓶颈之一。海洋生物污损如图1 所示。

 

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    海洋生物污损给海洋产业、海洋工程以及海洋装备造成了一系列不利影响,比如影响了渔业产量、堵塞海底管道、增加设施维护成本等。对于舰船而言,生物污损会对其产生以下几个方面的危害:①增大舰船的行动阻力,降低其机动性,大大增加油耗。②破坏舰船的防护涂层并腐蚀金属基底。污损生物会对附着区域内的酸碱度、氧浓度产生影响,从而加速舰船的腐蚀进程。③提升舰船进坞维护的频率,造成时间和资源的浪费。污损生物附着在舰船表面,清理工作费时费力;舰船频繁进坞,降低了舰船的使用效率。此外,对于军舰而言,污损生物还有可能会附着在舰船的战斗设备上,比如声纳、导轨、水中发射装置等关键部位,这将严重影响军舰的作战能力。鉴于此,开展海洋污损生物附着机理和防污技术的研究具有十分重要的意义,是各国长期以来一直关注和研究的热点。


    1 污损生物群落的形成过程

 

    据报道,全球范围内海洋污损生物的种类超过4 000 种,但总体上可划分为2 类:①微观生物,比如细菌、硅藻等;②藤壶、贻贝、海藻等宏观生物。


    科研人员通过研究发现,生物污损的发生过程主要有3个阶段:①海水中游离的蛋白质、多糖以及生物细胞代谢物等有机分子在基体表面附着,形成一层约20 nm 厚的有机膜层。这层膜为后续各类生物的附着过程提供了营养条件,因此又被称为条件膜。②条件膜形成后,细菌以及微小的动植物在水流等外部环境条件作用下,通过静电力、范德华力等作用力粘附于条件膜上,形成微生物膜。③原核生物、动物幼虫以及藻类孢子等开始在生物膜表面附着并发育长大,污损面积不断增加,最终形成污损生物群落。


    2 新型生物污损防治技术

 

    在2000 多年前,人类就意识到了海洋生物污损问题,并开始采用不同的方法防治。直到现在,对防污技术的研究也未曾停止过。早期的防污方法以物理法和化学法为主。其中,物理法以机械清除为主,即采用机械设备对附着在船体表面的污损生物进行刮除;化学法则是通过使用高毒性的化学物质或利用电解产生的重金属离子达到防污效果。


    由于机械清除法效率不高,也不能阻止污损的发生,化学防污法虽然有优异的防污效果,但其主要是对污损生物进行毒杀,在实现防污效果的同时,会破坏海洋生态环境。因此,开发绿色、无毒、更加高效的防污技术成为当前主要的研究方向。目前,以导电防污涂层、低表面能防污涂层、生物防污法为主的环境友好型防污方法是船舶防污技术的研究热点,下面分别对其加以介绍。


    2.1 导电防污涂层

 

    导电防污涂层是由日本三菱重工率先开发使用的新型防污涂层,它的防污原理是先在船体与海水的接触部分刷涂绝缘层,再在其外侧刷涂导电层,把该导电层作为阳极,向其通入微电流,则该涂层表面的海水将发生电解,电解生成的次氯酸跟离子覆盖在涂层外表面,从而防止藻类、贝类等生物的附着。由于通入的电流很小,产生的次氯酸根在海水中的浓度远远小于直接电解海水法,对海洋环境基本没有影响。但由于次氯酸跟离子覆盖在船体表面,可能会加速舰船基体在海水中的腐蚀速度。目前,该技术的重点攻关方向是提高涂层的导电能力和耐电解能力。


    2.2 低表面能防污涂层

 

    船舶表面污损的发生是从条件膜的形成开始的,海洋微生物、藻类、贝类等生物逐渐附着长大。如果能降低有机物及海洋生物在涂层表面的附着力,就可以实现较为持久的防污效果。低表面能涂层就是利用涂层材料较低的表面能(小于25 mJ/m2),使污损生物难以在涂层表面发生附着或附着后极易地在船舶航行或海水冲刷时脱离附着表面,从而实现防污效果,因此,又被称为污损易脱附型涂层。由于该涂层是基于材料自身的物理性质来防污的,从源头上来减少污损的发生,且是绿色无毒的防污涂层,是公认的环境友好型防污技术,具有十分广阔的发展空间。


    国外对低表面能防污技术的研究较早,20 世纪70 年代初美国就出现了有机硅材料的低表面能防污涂层的专利,并具有较好的防污效果。但随后大量的研究发现,涂层的防污效果并不随着表面能的降低而提高。Baier 通过研究材料表面能与污损生物附着量的关系提出了着名的“Baier 曲线”,该曲线显示污损生物在表面能为22~24 mJ/m2 的材料上粘附量最小。进一步的研究表明,涂层的防污效果还与低表面能材料的弹性模量密切相关,这是由于当海洋生物附着在涂层表面,在使它们脱附的过程中,必然会引起材料的微变形。


    如果材料弹性模量小,则材料越容易发生弹性变形,污损生物就越倾向于需要较小外力的剥离方式脱落;反之,如果材料弹性模量大,则污损生物就更加倾向于剪切方式脱落,这种方式需要更大的外力。Brady 的研究综合了表面能和弹性模量对涂层脱附能力的影响,得出了材料的防污能力与表面能、弹性模量乘积的1/2 次方成反比。后续的研究还发现,涂层厚度、分子流动性等因素也会对其防污能力造成影响。


    低表面能防污涂层主要以有机硅材料和有机氟材料为主。有机硅材料指的是有机聚硅氧烷,因其所具有的Si-O键、Si-O-Si 链等分子结构,使其具备表面能低、耐高低温、耐候等优良特性,成为了制备防污涂层的常用选择。目前,有机硅材料的防污涂料已经有商品化产品,可用于不同航速不同类型的船舶。但在实际使用过程中,这些涂层暴露出与船舶基体的黏结效果不好、重涂性差等缺点。丙烯酸树脂、环氧树脂等有机树脂改性的有机硅材料逐渐发展起来,但它们依然无法彻底解决存在的问题。有机氟材料具有比有机硅更低的表面能,自身具有优异的疏水性和稳定性,但研究却发现其防污能力并不突出。目前,有机氟材料的运用主要是对涂层材料进行氟化改性,以降低材料表面能,利用基体性质与氟化表面共同实现防污效果。


    2.3 生物防污

 

    生物防污源于人们发现海洋中存在的许多生物本身很难被生物附着,比如珊瑚、海绵、鲨鱼、海豚等。研究表明,这些生物或通过分泌特殊的化学物质或通过其表面特殊的微结构来抑制生物的附着。因此,生物防污也是从这2 个角度出发,一个是提取特定生物的分泌物,获得天然的防污剂;另一个则是在涂层材料表面上加工得到仿海洋生物表皮的微结构,使污损生物难以附着到涂层表面,从而减少生物附着。来自海洋生物的防污物质是防污剂的最佳选择,其主要是海洋微生物、藻类、无脊椎动物的代谢物、蛋白酶等,多年的研究已经取得了许多成果。比如Nguyen 从海绵中提取的无毒的化合物26,27-Cyclosterols,具有同TBT 类似的防污活性;提取自南海柳珊瑚的胆甾烷衍生物可明显抑制纹藤壶的附着;He 等从青霉菌中提取到一种生物碱,该物质可以防止苔藓虫幼虫的附着。


    研究发现,除了从海洋生物中提取之外,一些陆生植物的提取物,比如辣椒素、丹皮酚、千金子甾醇等同样具有一定的防污效果。虽然天然防污剂具有良好的应用前景,但目前它仍受限于提取的效率和成本。海豚、鲨鱼等大型海洋生物表皮不会附着污损生物,是由于它们表皮特殊的微结构。


    科研人员尝试通过仿生设计在涂层材料表面构造出特殊的微纳结构,从而制备结构防污涂层。Scardino 等利用刻蚀法制备了具有仿鲨鱼皮鳞片结构的防污材料Sharklet AFTM,可使藻类、藤壶等的附着率降低85%;陈子飞等通过模版复制的方法获得了具有甲壳虫仿生织构的丙烯酸树脂涂层,实验结果表明该涂层可明显抑制蛋白质、舟型藻和新月藻的附着。此外,仿照贝壳、珊瑚等海生物表面结构以及仿荷叶等植物表面结构所制备的涂层也都表现出良好的抗生物粘附效果。目前,仿生防污是无毒防污技术的热点研究。


    2.4 其他新型防污技术

 

    纳米防污技术是随着纳米技术的发展出现的,该技术是将防污剂制成纳米级别颗粒,使其包覆在涂层基料之中,涂层中的纳米级防污剂在海水中通过扩散作用缓慢释放出离子,实现防污效果。由于基料对纳米颗粒的包覆作用,防污剂本身不会流失到海水中,因此,不会对海洋环境造成影响。


    海洋生物适宜生活在微碱性环境中,在强碱性或弱酸性的海水环境下无法正常生存。通过改变船体附近海水的pH,可以有效减少生物的粘附,比如使用碱式硅酸盐、铝硅酸盐等作为防污剂,将其添加到涂层基料之中。此外,表面植绒、微相分离以及微生物膜防污等方法也出现在各研究机构的报道之中,并取得了一定的防污效果。


    3 防污技术的发展趋势

 

    随着科学技术的发展和研究的进一步深入,船舶防污技术将会呈现出无毒化、协同化、专业化的发展趋势。


    3.1 无毒化

 

    虽然使用有毒化学物质毒杀污损生物防污效果较好,但毒剂在海洋中的富集会引起海洋生态环境的恶化。随着世界各国对生态环境的日益重视,毒杀法必然会被限制使用,对海洋环境无副作用的防污方法将会是未来防污技术的主流。


    3.2 协同化

 

    任何一种防污方法都有其优点和局限,单一使用某种防污技术的防污效果也相当有限,比如低表面能防污涂层在船舶航行时具有较好的防污效果,但在船舶停泊时防污能力就差得多。如果将多种防污原理相结合,通过它们的协同作用,可以实现“1+1>2”的防污效果,如将低表面能防污技术与仿生防污相结合,在低表面能材料表面构筑特定的微结构,可以进一步提高其防污能力。


    3.3 专业化

 

    不同季节、海域的污损生物类型、生长条件都不尽相同,随着相关海洋生物与环境情况数据库的逐步建立,针对特定时间或特定海域的专业防污涂层将逐步发展起来,这种更具针对性的防污涂层,也将大幅提升船舶防生物粘附的能力。

 

 

 

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责任编辑:王元


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